微波辐射对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变的影响

在微波辐射条件下,对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的沉淀母液进行老化,通过XRD、TG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂微观结构的进行表征,探讨了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变过程中微波辐射的作用。结果表明,微波辐射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反应。微波辐射的老化过程中,首先发生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反应,并于1.0 h内基本完成;随着老化时间继续延长,主要进行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反应,同时(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6进一步结晶。与常规老化1 h制备的前驱体相比,微波辐射老化1.0 h制备的前驱体含有较多的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用,提高表面铜含量,进而提高CuO/ZnO/Al2O3催化剂在浆态床合成甲醇的催化活性和稳定性,在400 h浆态床合成甲醇评价期间,甲醇时空收率最大达318.9 g.kg-1.h-1,失活率仅为0.11%.d-1。     

加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体性质的影响

用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响，用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明, 加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和（Cu,Zn）5(CO3)2(OH)6，由它们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好。     

并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂Al2O3的作用研究

采用并流淤浆混合法制备了一系列具有不同铜锌铝比的铜基甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3，测试了其催化性能(甲醇收率和CO转化率)及物相结构，并对该制备方法进行评价。Cu∶Zn∶Al摩尔比为4∶5∶1 的铜基催化剂显示了最好的催化活性。通过对催化剂前驱物煅烧过程进行DTA分析及对前驱物进行XRD分析表明， 催化剂前驱物的物相与Al2O3的量有关。当Al2O3的量较低时，前驱物的物相以(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6为主；当Al2O3的量较高时，前驱物中物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的量下降，而物相Cu2CO3(OH)2的量增加。物相(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6对终态催化剂的活性是十分有利的 。     

微波辐射对浆态床合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂前驱体微观结构及催化性能的影响

 考察了微波辐射条件下老化温度对 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂在浆态床中催化 CO 加氢合成甲醇反应性能的影响, 并采用 X 射线衍射、热重分析、程序升温还原、红外光谱、X 射线光电子能谱、透射电镜和粒度分析等手段对催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征. 结果表明, 在母液老化过程中, 微波辐射有助于 Cu2+ 取代 Zn5(CO3)2(OH)6 中的 Zn2+, 使前驱体中含有更多的 (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6 物相, 焙烧后催化剂的 CuO-ZnO 协同作用增强, CuO 晶粒减小, 表面 Cu 含量增加, 从而提高了催化剂活性和稳定性. 在微波辐射条件下, 于 80 oC 老化制备的催化剂活性最高, 在 400 h 浆态床合成甲醇评价期间, 平均失活率仅为 0.11%/d, 最大时空收率为 318.9 mg/(g•h), 比非微波辐射制得催化剂的平均失活率降低了 31.2%, 时空收率提高了 10.1%.     

Zr对CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入第四组分Zr,考察了沉淀温度对四元催化剂的前驱体物相组成及浆态床合成甲醇催化活性的影响。通过XRD、DTG、TPR、FTIR、CO-TPD、XPS、HR-TEM等对所制备催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。研究表明:Zr促进了绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成,使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加,焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强,CuO分散度提高,CuO晶粒平均直径只有4.18nm,同时还原温度显著降低为150℃,CO吸附能力增强,结果显著提高了浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,80℃沉淀制备的含4%Zr的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂的甲醇时空收率提高了8.67%,失活率降低了65.12%。     

沉淀温度对CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体物相及催化水煤气变换反应活性的影响

 用X射线衍射、差热热重测定、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定和常压微反活性评价技术考察了沉淀温度对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂及其前驱体的物相和催化水煤气变换反应活性的影响. 结果表明,在沉淀温度为60～90 ℃时,催化剂前驱体中主要存在Cu2CO3(OH)2,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O三种物相. 焙烧后的催化剂样品中形成了较多的CuO-ZnO固溶体,沉淀温度升高有利于CuO-ZnO固溶体的形成及催化剂活性的提高. 水煤气变换反应是一个非结构敏感型反应.     

Cu/Zn比对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构和活性的影响

在微波辐射条件下, 对共沉淀法制备合成甲醇CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体的母液进行老化, 通过改变Cu/Zn比, 研究了微波辐射对催化剂性能的影响, 并结合XRD, FTIR, DTG, H₂-TPR, XPS等表征手段, 探讨了微波辐射对前驱体物相组成及催化剂微观结构的影响. 结果表明: 在微波辐射老化条件下, Cu/Zn比对催化剂前驱体物相组成影响较大, 微波辐射有利于绿铜锌矿(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶相选择生成. 当Cu/Zn比为2.0时, 前驱体中含有较多的绿铜锌矿物相, 且结晶较好, 焙烧后形成的催化剂中CuO-ZnO协同作用较强, CuO分散性好, 导致H₂还原温度低, 在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性, 甲醇时空收率(STY)达到309.0 g•kg^－1•h^－1, 失活率仅为0.11%/d, 远优于常规水浴加热制备的催化剂.     

制备条件对Cu-ZnO-MnO_x/Al_2O_3催化剂氢解性能的影响

以Al2O3为载体,采用沉积沉淀法制备了无铬环境友好型Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂,并用于α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯研究.利用X射线粉末衍射(XRD)、低温N2吸附、扫描电镜(SEM)、X荧光光谱仪(XRF)等表征及活性评价手段考察了沉淀pH值、沉淀温度、老化时间和焙烧温度对催化剂物化性质及催化性能的影响.试验结果表明,沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转化速率;沉淀pH值和老化时间不仅影响前躯体中各物相的转变速度而且影响Cu2+、Zn2+的同晶取代速率;焙烧温度则主要影响前躯体的分解和催化剂的晶粒大小,前躯体中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2CO3(OH)2是CuO-ZnO固溶体的主要物相,而(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相的形成有利于提高催化剂的稳定性.     

甲醇合成Cu/Zno催化剂前驱体的物相转变

采用共沉淀法制备Cu/ZnO合成甲醇催化剂,重点考察了Cu/Zn母料老化期间pH值的变化情况,并结合X射线衍射(XRD)、红外光谱、微分热重分析、程序升温脱附和扫描电镜等表征于段研究了不同老化时间前驱体物相的变化.结果表明,老化前,前驱体主要以无定形碱式碳酸盐的形式存在;老化过程中,物相由无定形向晶体转变,铜锌开始掺入相应的碱式碳酸盐,此时母液pH值下降,溶液由蓝色变成蓝绿色.随着老化时间的增加,铜锌掺入量增加,晶粒逐渐长大,最终形成大量能生成高活件催化剂的前驱体物相(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6.XRD结果表明,老化时间对催化剂的CuO晶粒大小影响很大.     

沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响

利用浆态床反应器,考察了沉淀及老化温度对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂催化合成甲醇的活性及稳定性的影响,并用XRD、BET、FT-IR以及XPS等技术对前驱体及催化剂进行了表征。结果表明,前驱体物相主要以孔雀石(Cu₂(CO₃)(OH)₂)和类孔雀石((Cu,Zn)₂(CO₃)(OH)₂)为主,其中,70 ℃沉淀和80 ℃老化条件下制备的前驱体具有适当的结晶度,焙烧后的催化剂中CuO分布均匀,Cu元素的电子结合能位移最大,CuO与ZnO之间作用较强,催化剂的性能最佳,时空收率和失活率分别达到了153.3 g/(kg_cat·h)和1.44%/d。     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

Titania supported copper catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide

The effect of co-catalyst (ZnO or ZrO₂) has been tested for hydrogenation of CO₂ on CuO/TiO₂ and CuO/Al₂O₃. CuO−ZnO/TiO₂ catalyst showed the highest activity for methanol synthesis. Kinetic parameters were also determined.     

表面助剂改性对Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的影响

采用共沉淀-后浸渍方法制备了表面助剂改性的Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)甲醇合成催化剂, 在固定床反应器上以合成气为原料分别考察了三种助剂(Zr、Ba和Mn)对CZA催化剂性能的影响; 以Zr为助剂时反应温度的影响; 并进行了催化稳定性试验. 利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附(N₂-sorption)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附技术、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温吸脱附(H₂-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)技术对催化剂进行了表征.结果显示: 以Zr或Ba作为助剂能够明显提高CZA催化剂耐热前后的甲醇时空收率(STY); Mn的引入降低了CZA催化剂的耐热前活性; Zr的引入降低了CZA催化剂最高活性温度点, 增强了CZA催化剂的催化稳定性; 还原态CZA催化剂表面Cu⁰和ZnO都能吸附活化氢气, Cu⁰与ZnO的强相互作用有利于提高催化剂的性能, 耐热后催化剂性能的降低归因于Cu晶粒的长大. 在实验和表征结果基础上,提出了CZA催化剂上合成气制甲醇的“双向同步催化反应历程”.     

超声改性的CuO/Al2O3-MgO催化剂结构 及其超低浓度甲烷催化燃烧性能

采用普通浸渍和超声改性的方法分别制备了CuO/Al₂O₃-MgO催化剂,用于超低浓度甲烷的催化燃烧,并利用SEM、XRD、XPS、H₂-TPR等技术对催化剂进行表征,研究了超声改性作用对催化剂的结构和性能的影响.结果表明,与普通浸渍法制备的催化剂相比,在超声改性的CuO/Al₂O₃-MgO催化剂上,甲烷的转化率得到提高,燃烧特征温度降低.随着超声时间的延长和超声功率的增加,催化剂的催化活性均呈现先增大后减小的趋势;催化剂制备的最佳超声工况为功率150 W、时间20 min.超声改性可使催化剂的比表面积和孔容积增大,表面催化活性较高的Cu⁺浓度增加,活性组分CuO由晶相向非晶相转变、分散度增大,晶粒粒径变小、分布更均匀;这使得甲烷催化燃烧的表观活化能下降、催化剂活性得到增强.     

Cu‐Based Catalyst Resulting from a Cu,Zn,Al Hydrotalcite‐Like Compound: A Microstructural,Thermoanalytical, and In Situ XAS Study

A Cu‐based methanol synthesis catalyst was obtained from a phase pure Cu,Zn,Al hydrotalcite‐like precursor, which was prepared by co‐precipitation. This sample was intrinsically more active than a conventionally prepared Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst. Upon thermal decomposition in air, the [(Cu_0.5Zn_0.17Al_0.33)(OH)₂(CO₃)_0.17] ? mH₂O precursor is transferred into a carbonate‐modified, amorphous mixed oxide. The calcined catalyst can be described as well‐dispersed “CuO” within ZnAl₂O₄ still containing stabilizing carbonate with a strong interaction of Cu²⁺ ions with the Zn–Al matrix. The reduction of this material was carefully analyzed by complementary temperature‐programmed reduction (TPR) and near‐edge X‐ray absorption fine structure (NEXAFS) measurements. The results fully describe the reduction mechanism with a kinetic model that can be used to predict the oxidation state of Cu at given reduction conditions. The reaction proceeds in two steps through a kinetically stabilized Cu^I intermediate. With reduction, a nanostructured catalyst evolves with metallic Cu particles dispersed in a ZnAl₂O₄ spinel‐like matrix. Due to the strong interaction of Cu and the oxide matrix, the small Cu particles (7 nm) of this catalyst are partially embedded leading to lower absolute activity in comparison with a catalyst comprised of less‐embedded particles. Interestingly, the exposed Cu surface area exhibits a superior intrinsic activity, which is related to a positive effect of the interface contact of Cu and its surroundings.     

Activation of CH4, CO2 and their reactions over Co catalyst studied using a pulsed-flow micro-reactor

Pulse reaction showed that Co/Al₂O₃ catalyst was active for the high-temperature decomposition of CH₄ and CO₂. CH₄ mainly was completely decomposed to give surface carbon, which could be inactivated quickly in the absence of enough O_(ad) (arising from dissociation of CO₂). CO₂ was dissociatively adsorbed on Co⁽⁰⁾ sites to give CO_(ad) and O_(ad), which was a slow step. Further decomposition of CO_(ad) happened in the case of CO₂ decomposition.     

应用原位漫反射红外-质谱技术研究CuO/Al2O3催化剂表面酸性及其反应性能

应用原位漫反射红外-质谱联用、程序升温和暂态响应技术研究了CuO/Al₂O₃催化剂表面酸性及其反应性能. 实验结果表明, CuO/Al₂O₃催化剂表面呈Lewis酸性, 硫化不仅可增强CuO/Al₂O₃催化剂的Lewis酸性, 而且可产生新的Brønsted酸性位; 吸附于Lewis酸性位的NH₃具有选择性催化还原(SCR)活性. 而在硫化样Cu8(400S)中Lewis和Brønsted酸性位同时存在的情况下, 吸附于Lewis和Brønsted酸性位的氨均具有SCR活性, 且后者较前者弱; CuO/Al₂O₃催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理, 即SCR反应发生于吸附态NH₃与气相NO之间.     

Solvent‐free synthesis of propargylamines catalyzed by an efficient recyclable ZnO‐supported CuO/Al2O3 nanocatalyst

An efficient nanocatalyst of ZnO‐supported CuO/Al₂O₃ (CuO/ZnO/Al₂O₃ nanocatalyst) was prepared by the co‐precipitation method and characterized by scanning electron microscopy, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, X‐ray powder diffraction and Brunauer–Emmett–Teller surface area analysis. CuO/ZnO/Al₂O₃ nanocatalyst proved to be a very efficient catalyst on the synthesis of propargylamines under solvent‐free conditions in high yields. Moreover, the catalyst can be recyclable without reducing catalytic activity up to five times.     

CuO/Ti0.5Zr0.5O2催化剂对NO+CO反应的催化作用

环境治理是当今社会面临的一大主要问题。目前,城市空气污染日趋严重,特别是工厂和汽车排放的大量未燃烧的烃类、CO、NOx是主要的空气污染物。其中,氮氧化物(NOx)排放状况尤其严重,它的排放会给环境和人们生活带来严重危害,因此,如何有效地消除NOx已成为目前环境保护中一个非常