预处理气氛对CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂表面性质及“NO+CO”反应性能的影响

用不同的预处理气氛制备了CeO₂/γ-Al₂O₃载体以调节表面Ce的价态,并以Cu(CH₃COO)₂为前驱体制备了CuCeAl催化剂。XRD和H₂-TPR的结果表明在还原气氛下处理的CeO₂/γ-Al₂O₃载体具有更多的活性氧原子,因此相应的CuCeAl催化剂表面有更多分散态的Cu²⁺/Cu⁺物种。NO+CO反应的结果表明分散态的Cu²⁺/Cu⁺是NO转化的活性物质,而Cu⁰在低温下具有较好的N₂选择性。因此,同时含有分散态Cu²⁺/Cu⁺和少量晶相Cu⁰的催化剂具有最好的催化性能。     

Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO2 催化剂费托合成性能的影响

 研究了 Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO₂ 催化剂的性质及费托 (F-T) 合成性能的影响. 采用 N₂ 物理吸附、H₂ 程序升温还原、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和 X 射线光电子能谱技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Mo 加入后与 Fe 产生了较强的相互作用, 抑制了催化剂的还原和碳化; Cu 助剂的加入促进了催化剂的还原和碳化; 当 Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂的还原和碳化行为与单独加入 Cu 助剂时相似. 催化剂 F-T 合成性能在固定床上于 280 ^oC, 1.5 MPa, 2 000 h^-1, H₂/CO = 2.0 的合成气中测试. 结果表明, Mo 的加入降低了催化剂活性, 但提高了重质烃 (C₅₊) 的选择性; Cu 的添加提高了催化剂的活性, 但对稳定 C₅₊选择性作用不明显. Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂既表现出较为稳定的 C₅₊选择性, 同时其活性也没有降低.     

表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu物种和催化活性的影响

通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附－脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活性炭比表面积略有增大,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,而KMnO₄改性的活性炭比表面积减小7%,表面C=O、-COOH显著增加。进一步通过XRD、H₂-TPR、XPS等表征分析了催化剂表面铜物种(Cu⁰/Cu^I/Cu^Ⅱ)的形态,发现表面铜物种的价态和配比与活性炭表面性质密切相关,影响催化剂活性。活性炭改性后,表面微观结构和表面化学性质的变化对浸渍醋酸铜的表面分布和热分解过程产生明显影响,导致催化剂表面活性Cu物种发生变化。和其它表面改性方法相比,氨水改性的活性炭更有利于催化剂活性的提高,碳酸二甲酯的时空收率及甲醇转化率分别达到了152.8 mg·g^-1·h^-1和7.4%。     

PdCl2-CuCl2/Al2O3催化剂低温催化CO氧化的失活机理

采用X射线衍射、N₂吸-脱附、X射线光电子能谱分析、氢气-程序升温还原和原位红外漫反射等方法对新鲜和失活的PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃低温催化CO氧化催化剂进行表征,研究了高相对湿度(100%)下催化剂的失活机理.结果表明,催化剂表面沉积的水使得活性铜物种容易从催化剂表面向载体孔道内部迁移,由于Pd、Cu相互作用弱化从而减弱了Pd与Cu物种间的相互作用,使得催化剂的氧化还原性能受到影响,抑制了Pd⁰再氧化为Pd²⁺的过程,从而因CO氧化反应中催化剂氧化还原循环受阻而导致失活.     

高效甲醇水蒸气重整制氢的SBA-15改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂

以介孔SBA-15为结构助剂, 制备出用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效氧化硅掺杂的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂, 并与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 添加适量介孔SBA-15可显著提高催化剂的催化活性和选择性, 在大幅度提高甲醇转化率的同时有效降低了重整产气中CO的含量. 原位XRD分析证实适量介孔SBA-15的添加对传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.     

高效甲醇水蒸气重整制氢的SBA-15改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂

以介孔SBA-15为结构助剂, 制备出用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效氧化硅掺杂的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂, 并与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 添加适量介孔SBA-15可显著提高催化剂的催化活性和选择性, 在大幅度提高甲醇转化率的同时有效降低了重整产气中CO的含量. 原位XRD分析证实适量介孔SBA-15的添加对传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.     

CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响

以Cu(NO₃)₂为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO₃)₂溶液后的HY或NaY分子筛,在400 ℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu²⁺,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600 ℃高温活化中,催化剂中Cu²⁺可部分还原为活性物质Cu⁺,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu²⁺自还原能力最大。     

Na促进的CuCoMn催化剂催化生物质合成气合成高醇

研究钠促进的CuCoMn催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成高醇中的应用. 研究了催化剂中Na含量及合成条件(温度、压力和空速)对生物质基合成气合成高醇性能的影响. 发现CuCoMnNa_0.1催化剂较适合高醇合成, 在300 °C以下, 随着温度的上升, 碳转化率增大, 而醇选择性降低. 压力的增加有利于醇的合成, 增大空速会明显降低碳转化率, 但醇时空产率则因转换频率的增加而增大. 在所考察的范围内, 醇产率最高达到304.6 g·kg^-1·h^-1, 其中C₂₊高醇(C₂-C₆醇)占64.4% (w, 质量分数). 醇产物和烃产物均符合ASF (Anderson- Schulz-Flory)分布关系. 根据催化剂性能与表征分析, Na的加入有利于提高生物质气化合成气合成高醇的选择性和活性元素Cu、Co的分散性. X射线光电子谱(XPS)测试结果显示反应后的催化剂表面上, Cu以Cu⁺和Cu⁰的混合形式存在, 而Co则是Co²⁺/Co³⁺和Co⁰的混合物. 增加Na的含量, Cu⁰/Cu⁺比率和Co⁰的强度均随之减小.     

不同nCu2+:nCit3-的Cu(Ⅱ)-Cit3--SiO2溶胶中电沉积制备CuxO-SiO2复合薄膜

以醋酸铜(Cu(Ac)₂)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,柠檬酸钠(Na₃Cit)为配合剂,在室温下制备出物质的量之比n_Cu²⁺:n_Cit^3-为1:1和1:2的两种透明稳定的Cu(Ⅱ)-Cit^3--SiO₂复合溶胶。以此为电解液,采用恒电位方法,在ITO阴极上直接制备出了Cu_xO-SiO₂复合薄膜。CV(循环伏安)和XRD(X射线衍射)结果表明,在低过电位和高过电位分别得到Cu₂O-SiO₂和Cu/Cu₂O-SiO₂薄膜。XRD和EDX(X射线散射能谱)结果表明,相同沉积条件下,n_Cu²⁺:n_Cit^3-为1:1溶胶中得到的薄膜中Cu含量较1:2溶胶中的高。薄膜在两种溶胶中的电化学形成机理不同,其原因在于溶胶中Cu(Ⅱ)存在的形式不同。CA(计时安培)和SEM(扫描电镜)结果一致表明,Cu和Cu₂O在两种溶胶中的成核机理与电位有关,随着过电位增大,成核机理从三维连续成核逐渐转向瞬时成核。     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

溶剂极性对微波辐射老化制备前驱体及CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构的影响

在制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的老化过程中,采用微波辐射老化技术,着重研究了溶剂极性对前躯体物相组成,烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构及其在浆态床合成甲醇工艺中催化性能的影响。通过XRD、DTG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂表征表明,沉淀母液在微波辐射条件下进行老化,溶剂的极性对前躯体物相组成及催化剂结构影响显著。随着溶剂极性的增大,Zn2+/Cu2+取代Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的取代反应增强,使得前躯体中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增多,结晶度提高,导致烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用增强,且CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,催化剂活性和稳定性提高。水溶剂的极性最大,制备的催化剂活性和稳定性最好,甲醇的时空收率(STY)和平均失活率分别为320 mg.g-1.h-1和0.11%.d-1。     

微波辐射对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变的影响

在微波辐射条件下,对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的沉淀母液进行老化,通过XRD、TG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂微观结构的进行表征,探讨了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变过程中微波辐射的作用。结果表明,微波辐射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反应。微波辐射的老化过程中,首先发生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反应,并于1.0 h内基本完成;随着老化时间继续延长,主要进行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反应,同时(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6进一步结晶。与常规老化1 h制备的前驱体相比,微波辐射老化1.0 h制备的前驱体含有较多的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用,提高表面铜含量,进而提高CuO/ZnO/Al2O3催化剂在浆态床合成甲醇的催化活性和稳定性,在400 h浆态床合成甲醇评价期间,甲醇时空收率最大达318.9 g.kg-1.h-1,失活率仅为0.11%.d-1。     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

SO42-/SnO2-Fe2O3固体酸催化下的环酮Baeyer-Villiger氧化反应及缩合反应

采用共沉淀的方法制备了不同Fe 掺杂量的SO₄^2-/SnO₂-Fe₂O₃固体超强酸催化剂. 利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 粉末X射线衍射(XRD), N₂吸附-脱附实验(BET), 热重(TG)分析和扫描电镜(SEM)等方法对样品进行了表征. 考察了所得催化剂对4-叔丁基环己酮与乙二醇缩合反应的催化性能. 实验结果表明, 与未经过掺杂改性的SO₄^2-/SnO₂固体酸催化剂相比, 改性后催化剂的催化性能得到了改善. 研究了以Fe/Sn 摩尔比为0.5的SO₄^2-/SnO₂-Fe₂O₃固体酸为催化剂, 部分醛酮类化合物与乙二醇及1,2-丙二醇的缩合反应. 考察了反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响. 同时, 将所得催化剂应用于环酮Baeyer-Villiger 氧化反应中, 催化剂表现出良好的催化活性, 且催化剂具有一定的循环使用性.     

Al含量对Pt-SO2-4 /ZrO2-Al2O3固体超强酸催化

通过向SO^2-₄ /ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂性能的影响; 并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够提高ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解, 增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃含量(质量分数, w)为5.0%时, Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最好, 在100 h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上, 选择性在98.2%以上.     

负载于HZSM-5上的CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子：尿素－硝酸盐燃烧合成和理化表征

用尿素-硝酸盐燃烧法制备了一系列的负载于HZSM-5上的CuO-ZnO-Al2O3纳米复合材料(CZA/HZSM-5)。研究了燃料与氧化物的比率对所合成的复合材料的理化性质的影响。用TGA/DTG,FTIR和XRD等研究了尿素-硝酸盐凝胶的热分解和煅烧粉体的相演变过程。FESEM结果表明在燃烧过程中燃料的用量对CZA/HZSM-5的性质有重大影响。CuO和ZnO的晶粒首先随尿素量的增加而增大,然后随尿素量的增加而减小。CuO和ZnO的相对结晶度随燃料量的增加表现为非单调趋势。随着燃料与硝酸盐的比率的增加,CZA/HZSM-5不仅形貌变得超细和均一,而且表面孔隙率也显著增加。FTIR结果表明HZSM-5的结构甚至在负载了CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子后也未被破坏,而且在CuO和ZnO与HZSM-5之间还有表面的键合。TGA/DTG结果指出燃烧合成法是一种由若干过程组合起来的方法,例如前驱体的热分解和前驱体间的放热反应等。另外,提出了CuO-ZnO-Al2O3负载在HZSM-5上的生成机理。     

制备方法对Fe2O3/Al2O3-ZrO2在乙苯脱氢反应中催化性能的影响

为提高含铁催化剂的脱氢活性,采用浸渍法和一步沉淀法制备了Fe、Al和Zr含量相同的F4AZ10-imp和F4AZ10-pre催化剂,在550 ℃考察了其在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中的催化性能,并结合XRD、N₂-吸附、NH₃-TPD、CO₂-TPD和H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,与浸渍法相比,一步沉淀法制备的催化剂更有利于活性组分Fe₂O₃在催化剂表面的分散及反应物CO₂的转化。     

合成方法对Rh/CeO2-ZrO2-La2O3催化剂的结构、表面性能及DeNOx活性的影响

用沉积沉淀法合成两种不同系列的CeO2-ZrO2-La2O3混合氧化物(ZrO2和La2O3沉积CeO2粒子(标记为A-x)以及CeO2和La2O3沉积ZrO2粒子(标记为B-x)),并用作Rh催化剂的载体。XRD、拉曼、TPR、XPS和O2脉冲等表征结果显示出不同的沉积顺序将导致不同的结构和氧化还原性能,且B-x具有更高的氧迁移性、储氧能力和表面Ce浓度。当其负载Rh后,Rh/B-x催化剂具有更高的NO和CO转化率及N2选择性,且Ce的最佳含量为50at%。这可能归因于Rh负载于富铈表面形成更多有利于NO分解的表面Ce3+活性位。     

铬助剂对Cu/ZrO_2/CNTs-NH_2催化剂催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀方法制备了一系列不同铬含量的Cu/ZrO2/CNTs-NH2催化剂,在固定床反应器上考察铬对催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应性能的影响.当铬含量为1%(w),反应温度为260°C,压力为3.0MPa,原料气组成为V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8,空速为3600 mL·h-1·g-1时,催化剂的促进效果最显著,甲醇收率达7.78%.氮吸附、粉末X射线衍射(XRD)、氢气程序升温脱附(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)、差热分析(DTA)以及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果表明,随着铬含量的增加,铜颗粒的粒径减小,催化剂的比表面积增大.铬的加入一方面提高了铜的分散性,抑制了ZrO2的相变和活性组分的烧结;另一方面提高了CO2的吸附量并促进CO2由弱吸附向强吸附转化,从而提高甲醇的收率;但是当铬含量大于1%时,催化剂表面Cu、Zr的总含量明显下降,降低了CO2的吸附量并且形成了超强CO2吸附物种,抑制了CO2及其中间产物的转化,从而降低了甲醇收率.     

国产航空煤油裂解催化剂Pt/ZrxTixAl1-2xO2的性能

采用共沉淀法制备了一系列Zr_xTi_xAl_1-2xO₂复合氧化物载体材料,考察了其作为裂解催化剂载体对航空煤油裂解反应的影响.?采用全自动吸附仪、X射线衍射、扫描电镜/能谱仪联用、NH₃-程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.?结果表明,当ZrO₂：TiO₂：Al₂O₃质量比为1：1：3时催化剂具有最大的比表面积和孔容;具有最强的表面酸性和最集中的强酸中心密度,且具有良好的再生功能.?实验结果表明,载体ZrO₂：TiO₂：Al₂O₃质量比为1：1：3时催化剂上650?℃裂解产气量较热裂解提高了2.1倍,700?℃时提高1.4倍.?另外,该系列载体材料经1000?℃焙烧5?h后,所制得的催化剂几乎失去了催化活性.