MoO3-SnO2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR, IR和ESR等研究表明: MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用, 两组份间发生电子迁移现象, 导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化, 产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体; 浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散; 机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下, MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950 cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

MoO_3-SnO_2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR,IR和ESR等研究表明:MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用,两组份间发生电子迁移现象,导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化,产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体;浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散;机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下,MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2的激光Raman谱。通过MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明,单层分散的MoO_3,即特征峰为～950cm~(-1)的“二维聚钼酸”中钼的配位状态不是单一的。其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶,不溶于氨水,不显示较强的表面酸性;另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶,溶于氨水,与催化剂的表面酸位密切相关.我们认为Mo-1为四面体配位的钼;Mo-2为八面体配位的钼。MoO_3/SiO_2中的MoO_3能100％被氨水溶去,其酸位数与表面Mo~(6+)数之比接近1,是由其中Mo-2的比例较高,载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

高热稳定性TiO_2空心微球高效光催化氧化丙酮(英文)

空心结构材料具有低密度、高通透性和易于回收的优点,因此人们对空心球的TiO_2,如TiO_2空心微球(TiO_2-HMSs)的制备非常感兴趣.但是普通TiO_2-HMSs的热稳定性较差,一般在600°C以上就由活性较高的锐钛矿相相变成活性很差的金红石相.考虑到氟离子能够抑制TiO_2相变,因此我们以Ti(SO4)2为钛源,在NH4F和H_2O2的共同作用下,于180°C水热制备了由空心颗粒自组装成的表面氟化的TiO_2-HMSs,并考察了其热稳定性与光催化氧化分解丙酮的性能.研究发现,当焙烧温度从300°C上升到1000°C时,TiO_2平均粒径从79.0 nm逐渐增大到97.7 nm,结晶度从1.00增大到1.53.这是由于热处理促进了TiO_2颗粒的晶化.当进一步升温到1100°C时,XRD谱开始出现金红石相TiO_2的特征衍射峰,此时约18.4%的锐钛矿相开始向金红石相转化.因此,本文制备的二氧化钛锐钛矿相可以稳定到1000°C,显示出优良的高热稳定性.扫描电镜显示,水热制备的TiO_2-HMSs是由高能(001)面暴露的TiO_2十面体纳米晶组装而成.随着焙烧温度提高到900°C,空心微球外观没有显著改变,但是组装体纳米晶暴露出来的空洞逐渐变小,晶粒变得圆滑;至1100°C时,空心微球组装体的纳米晶变成了球形颗粒,但是空心微球的空心结构没有坍塌,空心微球结构依然得到保留.我们用丙酮的紫外光催化氧化分解来评价不同温度焙烧的TiO_2空心微球的光催化活性.结果显示,前驱体TiO_2空心微球于300°C焙烧2 h,丙酮的氧化速率从1.39×10-3 min~(-1)(前驱体)降至0.82×10-3 min~(-1)(T300样品),这是因为样品表面吸附的氟离子受热挥发所致;当焙烧温度从300°C提高到900°C时,催化剂活性从0.82×10~(-3) min~(-1)升至2.09×10~(-3) min~(-1),这是由于焙烧促进了TiO_2的晶化;进一步升至1000和1100°C时,催化剂活性显著下降,这是由于催化剂的比表面积急剧减小和金红石相的生成.总之,本文利用氟离子的化学诱导作用制备出表面氟化的空心颗粒自组装TiO_2空心微球,该TiO_2空心微球显示出超高热稳定性与高光催化活性,因此在高热环境中具有实际应用前景.     

激光喇曼光谱研究Mo/TiO2(锐钛矿)催化剂

应用激光喇曼光谱研究了Mo/TiO_2(Anatase)催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系,并和Mo/γ-Al_2O_3进行了比较。钼在两种载体上的化学形态基本相似,没有发现新物相。在相同条件下,钼在TiO_2(A)上生成的聚钼酸的端基Mo=O的喇曼散射频率比在γ-Al_2O_3上向较高波数方向移动,这意味着钼酸的聚合度更高一些。一般认为催化剂表面上聚钼酸是催化活性相,钼酸聚合度越高,催化剂的加氢脱氮活性也高。聚集态的MoO_3则是非活性相,MoO_3浓度随钼浓度的增加而增加,所以TiO_2(A)上钼的担载量对催化剂活性的贡献是有一定限度的。     

CeO2改性Ag-V2O5/TiO2催化剂的甲基吡啶氧化脱甲基性能

以锐钛矿TiO_2为载体,考察了CeO_2改性对Ag-CeO_2-V_2O_5/TiO_2催化3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响,并优化了催化剂组成与制备条件.结果表明:Ce掺杂改性不仅能够与V物种作用形成Ce VO_4,而且促进V_2O_5分散,改善活性组分的氧化还原性能,从而提高3-甲基吡啶脱甲基转化率与选择性,改善Ag-V_2O_5/TiO_2催化性能.适宜的催化剂组成为V_2O_5负载量15%,Ce/V的摩尔比0.33,Ag质量分数1.0%.过高的焙烧温度将导致TiO_2载体向金红石型转变,Ag-CeO_2-V_2O_5/TiO_2适宜制备条件为450℃焙烧4 h.     

负载型MoO3 /γ-Al2O3催化剂中晶格氧的丙烷氧化脱氢反应性能

采用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR)和无氧脉冲反应评价等研究了MoO3在γ-Al2O3载体表面的分散状态和负载型MoO3/γ-Al2O3催化剂晶格氧物种的丙烷氧化脱氢反应性能.结果表明在γ-Al2O3表面MoO3分散容量的实测值(4.73Mo6 /nm2)与按照"嵌入模型"估算的理论分散容量(4.90 Mo6 /nm2)接近.在分散容量以下,键合在γ-Al2O3表面孤立的Mo-O-Al物种倾向于分散在相邻的空位上且通过Mo-O-Mo化学键相连形成聚合的表面MoOx物种.随着MoO3负载量增加,Mo-O-Al键合方式逐步转变为Mo-O-Mo键合方式,钼离子周围的氧离子活泼性下降,导致丙烷氧化脱氢反应活性下降.超过分散容量以上的Mo离子以晶相形式存在.由于钼离子表面利用率下降,尤其是多层的晶相氧化钼表面Mo-O-Mo物种难以与载体表面铝离子键合,导致与钼离子相结合的氧离子可移动性下降、反应活泼性降低,催化剂的丙烷氧化脱氢反应活性急剧下降.     

载体焙烧温度对Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响

通过X射线衍射、N2吸附-脱附、程序升温脱附、程序升温还原和电子顺磁共振方法研究了焙烧温度对MgO-Al2O3载体物化结构和Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响.结果表明,在600～800 ℃范围内焙烧的复合氧化物以MgAl2O4-xMgO-yAl2O3无定形形式存在,载体表面存在较多的中强酸.碱位,相应的负载催化剂具有较高的水煤气变换活性.在氧化态催化剂中存在较多八面体结构的Mo物种,而硫化态催化剂中含有较多氧硫包围的Mo物种.这些钼物种与催化剂的活性紧密相关.     

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo⁶⁺物种的生成。     

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。     

Pt/TiO_(2)-CN_(x)催化剂中纳米TiO_(2)(A)/(R)相含量的电催化“火山形”效应北大核心CSCD

由于燃料电池催化剂的电催化活性与Pt颗粒尺寸、催化剂载体、辅助催化剂的关系仍不清楚。为此,本文采用FESEM、XRD、BET、TEM和CV等方法,以存在Pt纳米颗粒、CN_(x)纳米线、TiO_(2)辅助催化剂的多成分复杂结构Pt/TiO_(2)-CN_(x)体系为研究对象,进行了TiO_(2)锐钛矿(A)/金红石(R)相含量对Pt电催化剂电化学活性面积的研究。结果表明,TiO_(2)在700 ℃~900 ℃热处理过程中发生锐钛矿-金红石相变,同时伴随着两相晶粒尺寸的长大,锐钛矿相在900 ℃时完全转化为金红石相。TEM结果表明超细小Pt纳米颗粒成功负载在TiO_(2)-CN_(x)载体表面,粒径尺寸范围为1.8~2.8 nm。TiO_(2)(A)/(R)相含量对TiO_(2)-CN_(x)载体的BET比表面积和Pt/TiO_(2)-CN_(x)催化剂真实“有效的”电化学活性面积(ECSA)都存在“火山形”效应。当金红石相含量为25%时,TiO_(2)(25%R)-CN_(x)载体和Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)催化剂具有最大的比表面积和最多的电化学活性位点。原因推测可能是随着金红石相含量的增加,当金红石含量为25%时Pt纳米颗粒和TiO_(2)(25%R)-CN_(x)载体之间存在强烈的金属-载体相互作用,可以锚定超细小Pt纳米颗粒,导致Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)催化剂具有最高的ECSA。因此,Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)较适宜做燃料电池的催化剂。     

SnO_2改性TiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂结构和SCR性能影响

采用共沉淀法将SnO_2组分掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂载体TiO_2中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SnO_2掺入量时对催化剂结构,表面分散物种和SCR性能影响.结果表明,SnO_2掺入到TiO_2中,元素Sn与Ti以Sn—O—Ti键形式相互作用,促进锐钛矿型TiO_2向金红石型TiO_2转变.在特定条件下,VO_x与WO_x物种和SnTi氧化物之间以V—O—Ti(Sn)和W—O—Ti(Sn)键形式相互作用,提高了VO_x物种可还原能力、促进了具有更多B酸酸量四面体WOx物种和V~(5+)物种生成.VW/SnTi催化剂表面VO_x物种与WO_x物种之间的相互作用更强.因此,VW/SnTi催化剂具有更好的SCR活性.     

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。     

碳纳米管负载的Co-Mo催化剂的HDS性能研究

应用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)技术对等体积浸渍法制备的Co—Mo／CNT催化剂进行了表征，采用高压微反装置、以二苯并噻吩为模型化合物，对催化剂进行了HDS活性评价，XRD结果表明：260℃条件下处理催化剂，催化剂的表面物种主要是MoO3，表面物种高度分散；500℃焙烧处理的催化剂的表面物种主要是MoO2，同时在Co—Mo／CNT催化体系中出现了CoMoO3和Co2Mo3O03物种的强衍射峰，高温焙烧时催化剂活性组分在碳纳米管的表面容易聚集形成MoO2等晶体，TPR结果表明：在Co-Mo／CNT催化剂中，表面物种的还原温度低于Co—Mo／γ—Al2O3中物种的还原温度，活性评价表明：催化剂的TPR特性和加氢脱硫活性有很好的对应关系，Co—Mo／CNT具有很高的加氢脱硫选择性，并且活性明显高于Co—Mo／γ—Al2O3催化剂。     

TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的结构相变

以钛酸丁酯和季铵盐改性有机蒙脱石为原料,采用原位水解法和原位脱羟法制备了TiO2/蒙脱石纳米复合物。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)表征了不同焙烧温度下TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的结构相变,并与不同焙烧温度下纯TiO2的结构相变进行对比。结果发现TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2从锐钛矿相开始转变为金红石的最低温度要比纯TiO2从锐钛矿开始相转变为金红石的最低温度高200℃,且在焙烧温度1 200℃时还存在锐钛矿相,而纯TiO2在焙烧温度800℃时就全部转换为金红石相。TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2和纯TiO2的平均晶粒度都随焙烧温度升高而增大,但TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的平均晶粒度要小于相同温度下焙烧纯TiO2的平均晶粒度。表明蒙脱石结构层的硅氧结构抑制了TiO2晶型由锐钛矿相向金红石相的转变,进而使相变温度升高,同时阻碍了晶体的生长。     

焙烧温度对TiO2-ZrO2复合氧化物性质及其对十八醇脱水制十八烯反应性能的影响

通过在ZrO_2中掺杂TiO_2,并在350-500℃下焙烧,制备了系列TiO_2-ZrO_2复合氧化物催化剂,将其应用于十八醇脱水制十八烯反应。随焙烧温度的升高,催化剂表面的Lewis酸性位量逐渐增加,450℃焙烧的催化剂Lewis酸性位量最多,焙烧温度继续升高则Lewis酸性位量降低;催化剂中未发现Br?nsted酸性位。焙烧温度≤400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物形成Ti-O-Zr键,呈无定形态;焙烧温度400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物呈单斜相和四方相ZrO_2晶型。晶相结构和酸性位量综合影响催化剂的十八醇脱水性能,具有单斜相和四方相ZrO_2晶型的催化剂上酸性位活性很低,具有无定形相的催化剂上酸性位活性显著增加,400℃焙烧的催化剂1-十八烯收率最高。     

三氧化钼-二氧化钛体系的表面酸性和表面结构的研究

载体TiO_2与某些活性组份有强烈的相互作用,使催化剂具有独特的性能.例如,以TiO_2作载体的HDS钼催化剂不仅活性和稳定性比MoO_3/Al_2O_3高,而且不经预硫化即可使用.但对MoO_3/TiO_2的表面结构的研究不多,对其表面酸性的报道就更少. 前已报道,用XRD,XPS,氨溶等对MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/SiO_2,MoO_3/TiO_2的研     

纳米Fe/TiO_2粉体的制备及其光催化性能

光催化法是近年来发展较快的一种环境治理技术,掺杂型TiO_2催化剂是当前研究的焦点之一.以四氯化钛为主要原料,利用简单的溶胶法制备了纳米TiO_2、Fe/TiO_2粉体,研究发现掺杂铁,能够有效地延缓锐钛矿型TiO_2向金红石型TiO_2的转变,提高Fe/TiO_2粉体的光催化活性,并且500℃焙烧后的Fe/TiO_2催化剂,在紫外光下催化活性较好.     

Fe/TiO_2催化剂的SMSI效应和TiO_2载体的晶相变化

用高真空静压差BET装置测定了流动态氢还原的Fe/TiO_2催化剂对CO的化学吸附量及其表面积随处理温度的变化,显示出Fe/TiO_2催化剂具有SMSI效应.对BET测定试样用XRD分析结果表明,表面积随温度升高而减小的主要原因可能是高温下TiO_2载体中锐钛矿相到金红石相的晶相转变所致.用相同的方法对纯TiO_2试样在氧、真空、氢气氛中表面积和锐钛矿相质量百分比随处理温度变化的测定结果,除说明这一主要原因外,还表明处理气氛还原性的增强有利于结晶相变.对氢气氛中经不同温度处理的纯TiO_2进行了TEM分析,结果表明经高温处理的试样晶粒粒径变大,主要原因是金红石相的生成和锐钛矿相晶粒的烧结.结合他人的工作,作者认为Fe/TiO_2催化剂容易在高温还原气氛中受到几何和电子的联合作用产生SMSI效应,而结晶相变可能有利于这一过程的进行.