负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2、MoO3/SiO2的激光Raman谱. 通过MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明, 单层分散的MoO3, 即特征峰为～950cm^-^1的"二维聚钼酸"中钼的配位状态不是单一的,其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶, 不溶于氨水, 不显示较强的表面酸性; 另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶, 溶于氨水, 与催化剂的表面酸位密切相关. 我们认为Mo-1为四面体配位的钼; Mo-2为八面体配位的钼. MoO3/SiO2中的MoO3能100%被氨水溶去, 其酸位数与表面Mo^6^+数之比接近1, 是由其中Mo-2的比例较高, 载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。     

三氧化钼-二氧化钛体系的表面酸性和表面结构的研究

载体TiO_2与某些活性组份有强烈的相互作用,使催化剂具有独特的性能.例如,以TiO_2作载体的HDS钼催化剂不仅活性和稳定性比MoO_3/Al_2O_3高,而且不经预硫化即可使用.但对MoO_3/TiO_2的表面结构的研究不多,对其表面酸性的报道就更少. 前已报道,用XRD,XPS,氨溶等对MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/SiO_2,MoO_3/TiO_2的研     

MoO3负载在新型TiO2/γ-Al2O3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂, 其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导, 本文报导~[1-5], MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架, 表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

MoO_3负载在新型Ti O_2/γ-Al_2O_3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂,其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导,本文报导MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架,表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

K—Mo／γ—Al2O3催化剂的表面物种和吸附性质

本文应用LRS、TEM和脉冲吸附等技术分析了KCl助剂及其含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面钼物种的存在形式、聚集状态及其低温O_2、CO和300℃H_2吸附性能的影响.助剂钾和表面钼物种之间产生相互作用,导致其存在形式发生改变,促使氧化态样品中钼物种聚结及其相应硫化态样品中MoS_2微晶的长大.这种作用在K/Mo比0.65～0.8附近最大;当K/Mo比超过0.8时,γ-Al_2O_3表面出现KCl微晶,并有少量KCl和钼物种作用,影响了钾钼作用物种的形成,部分抑制了钼Mo(VI)的硫化或还原,使得硫化态样品中MoS_2的微晶晶型变差.由于MoS_2微晶聚集及少量和钼作用的KCl部分覆盖表面配位不饱和银位而致相应的O_2、CO和H_2吸附能力随钾含量增加而下降.     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

载体上Cu2+离子及其吸附的含氮化合物的电子自旋共振波谱研究

本文测定并讨论了Cu~(2+)在X,Y,A型分子筛和SiO_2,γ-Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3等六种载体上的ESR波谱,以及在这些Cu~(2+)-载体上吸附吡啶、吡咯、苯胺等含氮化合物的ESR波谱。利用测得的波谱参数,计算了载体表面的晶体场能,以及被吸附分子在这些载体表面上生成配位络合物的化学键参数和配位场能。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

锂对于γ-Al_2O_3表面酸中心的调变作用及其积炭性能的影响

利用吡啶吸附-IR、氨吸附及TPD考察了添加碱金属元素锂以后,对于γ-Al_2O_3表面酸中心的类型、强度和数目的影响。发现所用γ-Al_2O_3表面酸中心主要为Lewis酸中心;锂的加入对于表面酸中心的类型无大的影响;然而,随着锂含量的增加,γ-Al_2O_3表面酸性较强的酸中心数目下降,而同时其总的酸中心数目并未下降,反而略有增加。表明锂的作用不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸中心过渡,从而改变γ-Al_2O_3表面的酸强度分布。临氢反应原位热重实验表明,锂的加入增强了γ-Al_2O_3表面抗积炭的能力,同时,锂对于Pt/Al_2O_3、Pt-Sn/Al_2O_3在烷烃脱氢反应中的表面积炭也有明显的抑制作用。     

激光喇曼光谱法测定MoO_3在载体表面的单层分散容量

用激光喇曼光谱法测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2中聚集态MoO_3量和负载量的关系。外推得出的单层分散容量与从XRD、XPS及表面酸性测定中得出的结果相符,因而为MoO_3在载体表面单层分散的观点提供了直接的证据。从LRS谱中还得出一些XPS、XRD未能得出的结构信息。对LRS定量中遇到的一些问题、起因及解决办法也进行了讨论。     

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

激光喇曼光谱研究Mo/TiO2(锐钛矿)催化剂

应用激光喇曼光谱研究了Mo/TiO_2(Anatase)催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系,并和Mo/γ-Al_2O_3进行了比较。钼在两种载体上的化学形态基本相似,没有发现新物相。在相同条件下,钼在TiO_2(A)上生成的聚钼酸的端基Mo=O的喇曼散射频率比在γ-Al_2O_3上向较高波数方向移动,这意味着钼酸的聚合度更高一些。一般认为催化剂表面上聚钼酸是催化活性相,钼酸聚合度越高,催化剂的加氢脱氮活性也高。聚集态的MoO_3则是非活性相,MoO_3浓度随钼浓度的增加而增加,所以TiO_2(A)上钼的担载量对催化剂活性的贡献是有一定限度的。     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。