苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 II: N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移。对整个反应的机理和应用前景进行了探讨, 有关化合物的光谱与实验结果较好地符合。     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 Ⅱ. N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究,求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移.对整个反应的机理和应用前景进行了探讨,有关化合物的光谱与实验结果较好地符合.     

2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AM1和INDO/CI方法研究了2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应, 求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态; 研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认, 计算结果均与实验结果符合。讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景。     

2, 5-二间氮杂氧茚氢醌激发态质子转移反应机理的研究

用AM1+INDO/SDCI方法对2, 5-二间氮杂氧茚氢醌分子内激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态, 并对有关化合物的光谱进行了理论指认, 所有理论计算结果均与实验结果符合较好。在此基础上对反应机理进行了探讨, 认为有利的是单质子转移反应不是双质子转移反应。     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

2—（2‘—羟基苯基）苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的…

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法对２－（２＇－羟基苯基）苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究，求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离了的相对稳定性，估算了氢键能。进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符合较好。在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨。     

一种合成N-苯基苯并咪唑的新方法

成功开发出一种直接合成N-苯基苯并咪唑的新方法.在不使用金属催化剂与强碱的条件下,通过苯并咪唑与二苯基碘三氟甲磺酸盐的反应合成了目标化合物,采用1H NMR与13C NMR技术对目标化合物进行了表征,并确定了最佳反应条件.在苯并咪唑与二苯基碘三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶1.2、溶剂乙醇/二甲苯的体积比为1∶4、反应温度为120℃、反应时间为24h的最佳反应条件下,使目标化合物的产率达到了52.0％,并回收了等量的碘苯.此外,通过高效液相色谱技术进行跟踪监测,对该反应的机理进行了探讨.     

N-（邻甲基苯基）二茂铁磺酰胺的制备、晶体结构及热分解研究

二茂铁磺酰氯与邻甲基苯胺反应合成了N-（邻甲基苯基）二茂铁磺酰胺,通过 元素分析、红外光谱和~1H NMR, ~（13）C NMR对产物结构进行了表征,并对晶体 结构进行了测定。结果表明该化合物为单斜晶系、空间群P2_l/c,晶胞参数a = 1. 0436(2) nm, b = 1.2377(3) nm, c = 1.2643(3) nm, β = 107.42(1)°, V = 1. 5581(6)°, Z = 4, D_c = 1.514 g/cm~3, μ = 1.106 mm~(-1), F(000) = 736, R_1 = 0.0470, wR_2 = 0.0580。采用Gaussian98W软件对此化合物的结构进行了 优化,得到理论结构模型,并与所测量的结构进行了比较。通过热分解实验研究了 该化合物的热稳定性。     

2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应

用INDO系列方法对2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应进行研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认。计算与实验结果符合较好,并对光化学反应机理和应用前景进行了讨论。     

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷反应的CIDNP效应

化学诱导动态核极化(CIDNP)巳广泛地用于研究溶液中的各种自由基反应。CIDNP研究表明,在Grignard试剂的生成以及Grignard试剂与卤代烃的反应中,很多是按自由基历程进行的。我们曾报道,乙烯基溴化镁(1)与三苯基氯甲烷(2)反应时,生成三苯基甲烷(4)和乙炔(5),并检测到反应溶液中三苯甲基自由基的ESR谱;1与二苯基氯甲烷(6)反应生成1,1,2,2-四苯基乙烷(7),二苯基甲烷(8),3,3-二苯基丙烯(9),1,3-丁二烯(10)和溴乙烯(11),并提出这些反应可能是通过自由基中间体进行的。为了进一步探讨反应机理,我们对题目化合物的反应进行了CIDNP实验,取得了一些很有意义的结果。     

长寿命轨线形成的模式识别研究

设计了6个参数来定量表征共线势能面的几何特征,并寻48个具有不同几何特征的LEPS型势能面,在以7个参数表征的不同的动态条件下应用Venus94程序进行准经典轨线(QCT)计算。随后,应用模式识别研究了势能面的特征及动态因素对长寿命轨线形成的影响,初步证实了若干知的并发现了若干新的影响长寿命轨线形成的主要影响因素并据此建了长寿命轨线形成的定性预测模型。     

化学反应的几何分析 I:动态堆积模型研究

本文首次提出了化学反应过程中几何可能性的定量研究.在下列条件下:(1)反应过程中,惰性配位体的键长,立体角系数等参数保持不变;(2)惰性配位体的压缩性很小;(3)在不压缩其它配位体的条件下,某一配位体在配位球面漂移所需的活化能低于这一配位体所形成的化学键断裂时所需的相应能量.我们提出动态堆积模型.以此来模拟反应过程中各个配位体间的相对位置和运动、配位体之间间隙的大小与受压缩的程度,并计算在反应中间过程中能够容纳新的配位体的最大空缺.考虑到使惰性配位体压缩将产生很大的空间势垒,以UCp3X为例说明了Lewis碱的配合与解离;金属-碳σ键的热分解以及一氧化碳插入反应的可能性.     

辛准经典轨迹法研究Cl+H2反应

用辛准经典轨迹法模拟了Cl+H2反应在mBW2势能面上的动力学行为。研究了各种初始条件下的反应碰撞截面,产物的能量分配,角度分布和态分布。另外,我们还比较了反应物的三种能量形式(平动能,转动能和振动能)对反庆的有效性。     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究I. 酰胺、亚胺酸的顺、反异构和二聚

用INDO系列方法研究了苯甲酰苯胺和N-苯基苯甲亚胺酸的顺反异构和二聚, 从理论上计算了一系列有关化合物UV谱, 与实验结果均符合得很好, 对这一系列化合物的稳定性和光谱变化, 从微观角度进行了合理的解释。     

固态二乙炔拓扑聚合反应动力学的量子化学研究

利用协同反应模型和EHCO-ASED量子化学方法, 对固态二乙炔的拓扑聚合反应:MDA(Molecular diacetylenes)→PBT(Polybutatrienes)→PDA(Polydiacetylenes)的势能曲线进行了计算, 并对其轨道对称性以及能隙随反应坐标的变化进行了分析; 很好地解决了文献中用Woodward-Hoffmann轨道对称守恒原理对此反应进行分析时所遇到的问题, 指出了此反应是热允许的原因。     

Effect of reaction components on the hydrolytic stability of tetrabutoxytitanium as the catalyst of benzanilide synthesis

Tetrabutoxytitanium reacts with vebzoic acid and benzanilide in o-xylene under reflux to form complexes resistant to water. Indirect evidence for the composition of such complexes was obtained by IR spectral analysis of their hydrolysis products. Under comparable conditions, tetrabutoxytitanium and its complexes with aniline, butanol, and butyl benzoate undergo fast hydrolysis yielding hydrated titanium oxide that precipitates. In the reaction of benzoic acid with aniline, catalyzed by tetrabutoxytitaniumom, the latter, forming complexes with benzoic acid and benzanilide, is not prone to hydrolysis and changing its catalytic activity due to reaction with the liberated water.     

F与自由基CH~2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH~2OH在势能面上的反应进行了研究。采用G2(MP2,SVP)理论计算出了热能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明:F与CH~2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH~2O。计算出反应热为455.9kJ.mol^-^1,与实验值439kJ.mol^-^1符合较好。另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释。     

原子的边界半径

本文建议和讨论2了原子大小的一种新量度-原子的边界半径, 经出了边界半径的周期表。对于惰性气体原子和汞原子, 有实验测得的有效半径, 它们与边界半径符合得相当好。原子的边界半径与实验的van der Waals半径有良好的线性关系。因此, 由边界半径可以预言某些原子的有效半径以及van der Waals半径。