Zn物种对乙烯芳构化反应过程的影响（英文）

分别采用离子交换法和物理混合法制备了不同Zn含量的ZSM-5分子筛催化剂,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶红外吸附光谱、紫外-可见光谱和X射线光电子能谱等技术研究了催化剂的结构、表面性质及Zn物种种类,探讨了Zn物种存在状态对乙烯芳构化反应的影响.结果表明,引入到HZSM-5中的Zn物种包括三种状态,即Zn O晶体、存在于分子筛孔道中的Zn O团簇以及Zn和分子筛质子酸中心通过固相反应生成的Zn(OH)+物种;不同的制备方法显著影响Zn物种的分布.比较了制备方法和Zn含量对ZSM-5分子筛催化剂在乙烯芳构化反应中性能的影响,发现Zn(OH)+物种是芳构化的主要活性中心,同时ZnO物种的存在有助于乙烯制芳烃反应的发生.     

氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛催化乙烯芳构化反应性能的影响

采用浸渍法制备了Zn/HZSM-5分子筛催化剂,进行了不同温度的氢气预处理,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术,系统考察氢气预处理对Zn/HZSM-5分子筛结构、孔道、酸性、Zn存在状态以及在乙烯芳构化反应中的催化性能等的影响。研究结果表明,氢气预处理温度显著影响Zn/HZSM-5中Zn物种的含量和存在状态:600℃以下的氢处理,几乎不影响分子筛上Zn物种的总含量,而600℃以上氢处理时会造成Zn物种的大量流失;XPS研究显示,氢预处理的温度不同,分子筛上ZnOH~+与ZnO的相对比例变化显著。结合乙烯芳构化反应性能,可以发现ZnOH~+物种的含量与芳烃选择性存在较好的线性关系,说明其是促进烯烃脱氢、芳构化的主要活性中心,Zn存在状态的变化使得氢气预处理温度显著影响乙烯芳构化反应产物的分布。     

生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和2-环戊烯酮的研究

应用浸渍法在ZSM-5沸石分子筛孔道中引入过渡金属Zn物种,制备了具有不同Zn含量的Zn/ZSM-5。考察了反应温度、催化剂用量、催化剂的酸性性质等条件对γ-戊内酯芳构化产物组成(气、液、固产物)及其液体成分含量的影响。实验结果表明,ZSM-5分子筛孔道中引入Zn后,可以有效改变液体产物成分以及影响气体和固体产物收率。当ZSM-5分子筛孔道中引入Zn物种后,能够明显提高液体产物中苯、甲苯、乙苯、萘等芳香类化合物的含量,表明Zn物种能促进γ-戊内酯芳构化反应的进行。     

无粘结剂成型的Zn/ZSM-5催化剂上混合碳四烃类芳构化反应性能

制备了无粘结剂成型的Zn/ZSM-5分子筛催化剂,并与机械压片和引入氧化铝或氧化硅粘结剂成型的催化剂相比较,采用N2-物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并评价了催化剂上混合碳四烃类芳构化反应性能.结果表明,相对于机械压片和引入粘结剂成型的催...     

用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究

采用浸渍法制备了Zn负载量（质量分数）分别为1%、2%、3%的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR、XPS、TG-DTA等技术,系统考察Zn/HZSM-5分子筛在乙烯芳构化反应的失活机制。结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,HZSM-5中Zn的添加在较大程度上抑制了催化剂的积炭行为;低Zn含量时催化剂失活缓慢,但Zn含量较高时,由于催化剂比表面积和孔体积极剧下降,催化剂失活加剧。反应过程中,分子筛上Zn物种存在迁移和流失行为,迁移行为体现为催化剂表面Zn的富集和相对比例的变化;Zn流失速率在不同反应阶段保持恒定,但受到Zn含量的影响,Zn含量越高、流失速率越大。外表面ZnO是分子筛催化剂Zn流失的主要物种,且随Zn负载量升高变化趋势愈加明显,其含量与积炭速率存在一定关联。     

ZnO/HZSM-5丙烷芳构化催化剂中锌的形态表征

 用机械混合法制备了ZnO／HZSM－5丙烷芳构化催化剂．X射线衍射与透射电镜测试结果表明,沸石表面的ZnO在焙烧后发生了分散和迁移．稀盐酸对沸石表面锌的反交换实验结果表明,有部分锌迁入沸石孔道并与沸石表面发生了相互作用．用X射线光电子能谱和吡啶吸附的红外光谱技术对ZnO／HZSM－5进行了表征,结果进一步表明有部分ZnO与HZSM－5发生固相离子交换反应．对HZSM－5和ZnO／HZSM－5催化剂的丙烷芳构化活性进行了评价,讨论了锌物种在丙烷芳构化反应中的作用．     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、 性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合⁷¹Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P 和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga₂O₃/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D ¹H-³¹P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

金属氧化物和硅沉积改性 ZnO/SiO2/ZSM-5的甲醇择形芳构化反应催化研究

采用真空浸渍法对ZSM-5分子筛进行硅沉积和负载金属修饰,制备了复合改性的ZnO/SiO₂/ZSM-5催化剂,并将它应用于甲醇择形芳构化反应中。采用XRD、BET、NH₃-TPD、SEM、TEM等方法对制备的催化剂进行了物化表征。考察硅沉积次数和ZnO负载量对甲醇芳构化反应(MTA)中对二甲苯(PX)的选择性和收率的影响。结果表明,两次硅沉积改性并负载2.0%金属ZnO的ZSM-5分子筛具有较高的PX收率,在优化的反应温度420 ℃、反应压力0.2 MPa、甲醇空速WHSV为1.25 h^-1下,PX收率在28%以上。     

Synthesis and characterization of polycrystalline ZnO/HZSM-5 nanocomposites

Polycrystalline ZnO/HZSM-5 nanocomposites were synthesized by the impregnation method using a home prepared HZSM-5 zeolite as porous support and Zn(C₅H₇O₂)₂ or Zn(NO₃)₂ as zinc precursors. As-prepared samples were characterized by ICP, XRD, SEM (EDS), TEM (SAED), BET and DRS techniques. A small amount of sub-nanometeric ZnO clusters were introduced into the channels of HZSM-5 zeolite. These ZnO clusters exhibited absorption band onset at about 280 nm, different from ZnO particles at about 370 nm. The significant blue shift possesses high quantum size effect in sub-nanometeric ZnO clusters. SAED and TEM images revealed that the ZnO nanoparticles, supported on the surface of HZSM-5 zeolite, were identified as polycrystalline structure with the particle size of about 20-25 nm. XRD results provided evidence of the strong host-guest interactions between HZSM-5 framework and ZnO structure. The samples prepared by Zn(C₅H₇O₂)₂ were more porous and smaller than those prepared from the Zn(NO₃)₂. This was confirmed by SEM and XRD results.     

Acidity adjustment of HZSM-5 zeolites by dealumination and realumination with steaming and citric acid treatments

This article describes a novel method for acidity adjustment of HZSM-5 zeolites with steaming and citric acid treatments and demonstrates the realumination effect of citric acid on HZSM-5 zeolites dealuminated by steaming. A series of modified HZSM-5 zeolites were prepared by streaming and/or acid treatments and characterized by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), (27)Al MAS NMR spectroscopy, hydroxyl infrared spectroscopy (OH-IR), pyridine-adsorbed infrared spectroscopy, and N(2) adsorption in the present investigation. The results showed that compared with single HCl or citric acid treatment, steaming treatment, and steaming/HCl treatments, citric acid treatment after steaming exclusively increased the amount of framework Al due to reinsertion of extraframework Al into the defective sites of the steamed HZSM-5 framework. This realumination effect of the citric acid treatment on the steamed HZSM-5 zeolite, which is reported here for the first time to the best of our knowledge, could nearly recover the pore structure of the steamed zeolite to that of the parent HZSM-5 zeolite and appropriately tailor the amount and strength of different acid sites, which sheds light on optimizing the physicochemical properties of HZSM-5 zeolites. It was also found that the steaming treatment prior to the citric acid treatment was the precondition of the realumination of HZSM-5 zeolites, suggesting that the lattice defect sites generated during steaming were necessary for citric acid to work.     

锌在ZnZSM-5沸石中的形态及其催化作用

采用NH_3－TPD和吡啶吸附红外光谱法，研究了不同含Zn量ZnHZSM-5沸石中Zn的存在状态．结果表明，用浸渍方式将Zn引入到HZSM-5沸石后，在NH_3－TPD谱上产生两个新的NH_3脱附峰．峰位分别在原HZSM－5沸石的低温峰与高温峰之间和比高温峰较高温区处，其相应的吸附中心分别以L_1、L_2表示．L_1可能与ZnHZSM－5沸石上ZnO物种相对应; L_2与吡啶吸附红外光谱的L_(1616)吸收带有关，可能与ZnHZSM-5上的ZnOH~＋物种相对应．丙烷芳构化反应结果表明，芳烃收率随L_2的脱附NH_3量的增加有一最宜值，而活性的稳定性则随之降低。     

氟氯有机化合物对HZSM-5分子筛改性过程中氟和氯的作用

利用ＸＲＤ，ＭＡＳ，ＮＭＲ，ＩＲ和ＸＰＳ等手段研究了ＣＦ４－ｎＣｌｎ改性的ＨＺＳＭ－５分子筛的体相和表面结构的变化。结果表明，改性过程中Ｆ和Ｃｌ均能使ＨＺＳＭ－５脱铝和脱硅。Ｃｌ可以使沸石骨架ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３升高，而Ｆ除使沸石骨架脱铝外，还会极化其晶格。Ｆ比Ｃｌ更容易在沸石表面富集。Ｆ和Ｃｌ是通过取代Ｏ或ＯＨ与沸石表面Ｓｉ或Ａｌ作用的。改性后的沸石表面有数种含氟表面物种存在。     

Theoretical Study of Ethanethiol Adsorption on HZSM-5 Zeolite

The density functional theory and the cluster model methods have been employed to investigate the interactions between ethanethiol and HZSM-5 zeolites. Molecular complexes formed by the adsorption of ethanethiol on silanol H3SiOH with two coordination forms, model Bronsted acid sites of zeolite cluster H3Si(OH)Al(OH)2SiH3 interaction with ethanethiol, aluminum species adsorbed ethanethiol have been comparatively studied. Full optimization and frequency analysis of all cluster models have been carried out using B3LYP hybrid method at 3-21G basis level for hydrogen atoms and 6-31G(d) basis set level for silicon, aluminum, oxygen, carbon, and sulfur atoms. The structures and energy changes of different coordination forms of H3Si(OH)Al(OH)2SiH3-ethanethiol, silanol-ethanethiol and Al(OH)3-ethanethiol have been studied. The calculated results showed the nature of interactions was van der Waals force as exhibited by not much change in geometric structures and properties. The preference order of ethanethiol adsorbed on HZSM-5 zeolite may be residual aluminum species, bridging hydroxyl groups and silanol OH groups from the adsorption heat. The adsorbed models of protonized ethanethiol on bridging hydroxyl OH groups and linear hydrogen bonded ethanethiol on bridging OH groups suggested in literature might not exist as revealed by this theoretical calculation. Possible adsorption models were obtained for the first time.     

正丁烷在Au,Zn组合改性纳米HZSM-5上的催化转化

采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1%增加到70.8%,烯烃和芳烃产物总选择性由57%增加到61.98%,干气的选择性由31%降低至28.4%.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.     

含氧化铝Zn/HZSM-5催化剂芳构化反应性能的研究

考察了在含氧化铝载体条件下,不同Zn负载量改性后HZSM-5催化剂的MTA反应性能。采用BET、XRD、PyFTIR、NH3-TPD和H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征。实验结果表明,氧化铝载体的加入使得HZSM-5催化剂产生了介孔并且增强了Zn物种在催化剂表面的稳定性;Zn物种的加入破坏了HZSM-5分子筛的骨架结构、改变了催化剂表面酸性;此外,Zn物种的加入可以促进MTA过程脱氢反应的进行,中间产物烯烃的后续芳构化过程受到抑制;在实验的考察范围内,当Zn负载量为0.5%(质量分数)时,芳烃(C6~11)收率存在最大值21.0%(质量分数);甲醇的芳构化能力会受到生焦的抑制,然而,再生后的催化剂呈现更高的芳烃收率。