Au负载SBA-15分子筛上葡萄糖氧化反应

探讨了金与铝改性的SBA-15分子筛催化剂(Au-Al/SBA-15)上活性中心与葡萄糖氧化制葡萄酸反应性能的关系. 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等手段对不同Au及Al含量的Au-Al/SBA-15催化剂进行了结构表征. 发现Al 改性能够在SBA-15载体上产生四配位Al物种, Au主要以单质的形式存在; SBA-15上的四配位Al物种具有稳定Au颗粒大小的作用. 通过对比发现, 催化剂上的Au和骨架四配位Al物种间的相互协作促进了对葡萄糖氧化的活性, 而非骨架Al物种会导致副反应的发生, 降低葡萄糖酸产物的选择性. 通过固体¹³C NMR揭示了反应体系中的NaOH能够将强吸附的产物葡萄糖酸分子从催化剂表面解离, 保持活性位不被覆盖进而促进反应持续进行.     

Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究

制备了一系列具有不同酸性质的β分子筛催化剂, 通过固体核磁共振(NMR)探针分子技术对其酸性质进行了表征, 并考察了其催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的性能. 吸附三甲基磷的³¹P NMR实验结果表明, 含有骨架Sn以及Al原子的Sn-Al-β催化剂同时具有Br?nsted与Lewis酸性. 通过2-¹³C-丙酮探针分子区分出 3种酸强度的Br?nsted酸位, 其中一种酸强度接近“超强酸”, 可能是由于空间邻近的Br?nsted酸位和Lewis酸位发生协同作用产生的. 葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的催化反应结果表明, 相比于分别只含有Lewis酸位和Br?nsted酸位的Sn-β和Al-β样品以及两者的物理混合样品, Sn-Al-β分子筛催化剂具有高催化活性与产物选择性, 这主要是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位的协同作用产生了强Br?nsted酸位, 这种强Br?nsted酸位进一步导致了更高的催化活性.     

铜丝光沸石上甲醇羰基化反应的固体核磁共振研究

利用固体核磁共振方法,研究了铜修饰丝光沸石(Cu-H-MOR)分子筛催化甲醇(CH3OH)与一氧化碳(CO)羰基化反应过程.通过研究反应过程中生成的各吸附物种与Cu2+的相互作用,分别对这些吸附物种进行了归属,确定了铜甲氧基(Cu-OCH3)和铜乙酰基(Cu-(CO)-CH3)为羰基化反应过程的中间产物,讨论了可能的反应机理.     

特殊整平剂甲基橙在通孔电镀铜的应用

甲基橙具有两种基团,可以同时起到加速和抑制作用,可作为特殊的整平剂应用与通孔电镀铜实验中。通过分子动力学模拟和量子化学计算来表征甲基橙在通孔电镀铜中的作用,结果表明甲基橙可以很好地吸附在阴极表面并抑制铜的电沉积。 通过恒电流测试和循环伏安测试结果显示, 甲基橙由于同时具有磺酸基的去极化和其分子结构部分的极化作用, 形成协同分子内对铜加速还原和阻碍传质的竞争效应, 所以几乎不影响电位。在板厚孔径为10:1的通孔电镀铜实验中, 仅以甲基橙和环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物作为添加剂, TP值可达到92.34%。     

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、 性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合⁷¹Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P 和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga₂O₃/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D ¹H-³¹P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.     

分子筛上糖类催化转化的核磁共振研究

葡萄糖、 果糖和木糖等糖类是一类重要的绿色生物质资源, 其高效利用是生物质转化的重要研究方向. 具有Lewis酸性的分子筛在糖类催化转化中表现出优异的性能, 对其活性中心结构、 性质以及反应机理的认识是糖类高效转化研究中亟待解决的关键科学问题. 核磁共振是分子筛上活性中心表征和反应机理研究的重要手段. 本文讨论了先进核磁共振技术与方法在分子筛上糖类转化反应中的应用, 包括催化剂活性中心表征、 催化转化反应机理研究和催化反应产物分析3个方面, 总结了核磁共振在糖类转化反应研究中所取得的新进展并对其未来发展方向进行了展望.