工业萘加氢精制宏观动力学

考察了工业萘中脱除杂原子氮的动力学,其反应速度可用Langmuir-Hinshel-wood 模型表示,其碱氮的脱除为表观一级反应。在经简化整理后的动力学方程C=C_(?)e~(-kt)中,在290℃、320℃、350℃下,k 值分别为0.5398,0.7958和1.2411。脱氮反应的表观活化能为11.2 kcal/mol。本文还探讨了工业萘加氢精制的主要付反应萘加氢生成四氢萘的过程。萘加氢生成四氢萘是可逆一级反应,其动力学方程为:x=x_e(1-e~(-kt))。在动力学方程中,290℃、320℃、350℃下的平衡浓度和k 值分别依次为0.9534、0.1659;0.8359、0.5291;0.5868、1.8631。正向反应的活化能为22.5 kcal/mol。     

CH4、CO2与O2制合成气催化剂研究Ⅵ.催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O3催化剂表面积炭仅有两种类型--污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明: Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O 3催化剂上积炭反应的动力学方程为: r0=A·e(-E)/(RT)·PCH41.1·PO2-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.     

铂-铼重整催化剂环己烷脱氢动力学

本动力学研究是在流动加压微反-色谱装置中进行。反应条件是:反应温度390—420℃,压力0.3—1.6MPa,液体空速20—100h~(-1),氢和环己烷的分子比是8:1,反应器内装入粒度为40—60目的催化剂0.102g,反应结果出色谱微处理机处理。环己烷脱氢动力学模型是L-H双位活性中心机理模型,反应的初速度方程式为r_0=(k_aK_c(P_c~0)~2)/([1 K_c(P_c~0)~2 K_H~(1/3)p_H~0]~2)k_a=1.2384×10~7exp(-11100/T)(mol/g·h)K_c=7.3178×10~(-4)exp(8534.776/T)(MPa~(-2))并得出反应活化能E=91.90(KJ/mol) 环己烷吸附热Q=70.66(KJ/mol)     

N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂的热分解动力学分析

基于热重分析、微商热重分析及示差热分析研究了N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂在空气气氛中的热分解动力学;通过利用Friedman方程和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程对其热分解过程进行动力学分析求得了其热分解表观活化能;同时利用Achar-Brindly-Sharp方程和Coats-Redfern方程研究了其热分解机理,用等温热重分析法测得了失重10%时的寿命方程.结果表明,N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂的表观活化能为138.66kJ.mol-1,其热分解反应的机理函数符合Mample法则,反应级数n=3/2,动力学方程为G(α)=α3/2,寿命方程为:lnτ=-51.877+2.922 2×104/T.     

铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅰ.CO-H_2-CH_3OH 系统

本文在常压下用直流管式等温积分反应器研究了C301型铜基催化剂上CO-H_2-CH_3OH 系统中甲醇分解反应本征动力学。在不同温度和组成的情况下测定了甲醇分解的速率。用非线性最小二乘法对幂函数型甲醇分解反应本征动力学模型进行了参数估值,得到甲醇分解的动力学方程为:R_m=-(dN_m)/(dW)m=0.3202×10~(10)exp(-(26610)/(R_gT))p_(H_2)~(-0.25)p_(CO)~(-0.25)p_m~(0.5)mol/(g·hr)由甲醇分解反应的活化能求得合成反应的活化能为14990 cal/mol。     

邻香兰素L-甲硫氨酸Schiff碱二吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

X射线单晶结构分析结果表明,标题化合物晶体—ZnVAL C_(28)H_(30)N_4O_4SZn属正交晶系,空间群P2_12_12_1,a=0.9259(2),b=1.4409(4),c=2.1046(8)nm,Z=4,最终因子R_w=0.080.利用热重分析对配合物第一步热分解过程进行了非等温动力学研究,探讨了反应的可能机理,得到了其相应的动力学参数,非等温动力学方程为:da/dt=A·e~(-E/RT)3/2(1-α)~(4/3)[1/(1-α)~(1/3)-1]~(-1)     

邻香兰素甘氨酸三吡啶合Ni(Ⅱ)的合成、性质、晶体结构及热分解动力学

本文报道了邻香兰素甘氨酸三吡啶合Ni(Ⅱ)的合成、性质、晶体结构及热分解动力学.晶体的X射线分析结果表明,该晶体为单斜晶系,空间群为C2/c,a=3.3549(6),b=1.1396(4),c=1.4555(5)nm,β=113.96(3)°,V=5.086nm~3,M_r=526.21,Z=8,D_o=1.37g·cm~(-3),μ=8.060m~(-1),F(000)=2200.对配合物第一步热分解过程进行了非等温动力学研究,其机理为球对称的三维扩散,动力学方程为:da/dt=A·e~(-E/(RT))·3/2(1-a)~(2/3)[1-(1-A)~(1/3)]~(-1).     

ZnCl2/粘土-SA01催化合成二苯甲烷反应动力学研究

在ZnCl2/粘土-SA01催化剂上合成了二苯甲烷,考察了负载量、苯/苄基氯摩尔比、催化剂用量、反应温度和时间对该反应的影响,研究了以ZnCl2/粘土-SA01为催化剂合成二苯甲烷的反应动力学,为探讨其反应机理和研究烷基化反应动力学提供了依据.结果表明,温度在303-318K时,本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.8[C6H6][C6H5CH2Cl],属二级反应,表观反应活化能为88.6kJ/mol;在328-353K时,其本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.1,反应属零级反应,表观活化能为52.8kJ/mol.     

邻香兰素丝氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体-C~2~6H~2~6N~4O~5Zn属正交晶系, 空间群P2~12~12~1,a=0.9460(4)nm, b=1.4114(4)nm, c=1.9254(4)nm, Z=4。利用热重分析对配合物第二步热分解过程进行了非等温动力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数, 非等温动力学方程为:dα/dt=A·e^-^E^/^R^T·(1-α)^2     

海洋芽孢杆菌酯酶BSE-1的催化动力学和热失活动力学研究

海洋芽孢杆菌发酵产生的酯酶BSE-1经分离纯化后,以对硝基苯磷酸酯(PNPP)为底物,对电泳纯BSE-1的催化性质、催化动力学和热失活动力学进行了研究.催化动力学研究表明,金属离子对BSE-1的活性影响显著,其中Ca2 的激活作用最强,为混合型激活作用;而Ba2 的抑制作用最为明显,为非竞争性抑制作用.BSE-1的酶促反应动力学符合米氏方程,其中Km=8.15mmol·L-1,Vmax=0.97mmol·mg-1·min-1.采用连续模型对BSE-1在70℃的热失活动力学进行模拟,求得酶的失活速率常数k1=1.41,k2=0.28.     

分子筛上苯与烯烃烷基化失活动力学的研究

在改性USY沸石分子筛上对长链烯烃与苯的烷基化失活反应进行了研究 ,考察内扩散阻力和催化剂失活对烷基化反应的影响 ,建立了存在内扩散阻力影响的失活动力学方程 ,通过对实验数据拟合确定了失活动力学参数 :失活级数d =1 2、失活速率常数kd=4 82 6 5× 10 11exp(- 9 7793× 10 4 /RT)。统计检验结果表明 ,该失活动力学方程能很好地拟合试验数据。用所建失活模型预测了反应温度、催化剂颗粒度及进料时间对催化剂活性、稳定性的影响。     

邻香兰素L-缬氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体(C_(23)H_(29)N_3O_6Zn)属正交晶系,空间群P2_12_12_1,晶胞参数a=0.9345(2),b=2.6620(5),c=0.9748(4)nm,V=2.425(2)nm~3,Z=4利用热重分析对配合物第一步热分解过程进行了非等温动力学研究,探讨了反应的可能机理,得到其相应的动力学参数,非等温动力学方程为:da /dt=A·e~((-E)/RT)·(1—a)     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

邻香兰素丝氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体—C_(26)H_(26)N_4O_5Zn属正交晶系,空间群P2_12_12_1,a=0.9460(4)nm,b=1.4114(4)nm,c=1.9254(4)nm,Z=4.利用热重分析对配合物第二步热分解过程进行了非等温动力学研究,探讨了反应的可能机理,得到其相应的动力学参数,非等温动力学方程为:da/dt=A·e~(-E/RT)·2(1-α)~(3/2)     

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

 针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证. 修正后的失活反应动力学微分方程为-da/dt=kdad·tm,其积分式为a=1+(d-1)kdm+1tm+1-1d-1. 当m=0时,便成为常规的失活反应动力学方程; 当m≠0时,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分.     

双[2-(2’-苯氧基)苯并噁唑]二吡啶合锰(Ⅱ)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明,标题化合物晶体(C_(36)H_(26)MnN_4O_4)属单斜晶系,空间群为P2_1/a,a=0.9833(3),b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm,Z=2,最终因子R_W=0.057利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究,探讨了反应的可能机理,得到其相应的动力学参数.第一步非等温动力学方程为:da/dt=A·exp(-E/RT)·2(1-a)~(1/2),第二步:da/dt=A·exp(-E/RT)·3/2(1-a)[-1n(1-a)]~(1/3).     

铜锌铝催化剂上变换动力学的研究 Ⅰ.本征动力学与宏观动力学

以我们研制的内循环无梯度反应器对国产铜锌铝变换催化剂进行了一氧化碳与水蒸汽变换反应动力学的研究。实验是先以细粒度催化剂在不同浓度、温度下测定反应速率,以k 值平方差最小为目标函数,电子计算机估定参数,求得本征动力学方程为r=7.7×10~4exp(-5.7×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)参数估值经过F-检验证明是可靠的。实验再在同样装置和条件下对工业原颗粒催化剂进行测定,沿用本征动力学指数方程,获得宏观动力学方程如下:r'=684exp(-4.03×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)并用这些结果对年产三十万吨氨厂低温变换过程进行模拟计算,结果与实际甚为接近。     

3-硝基邻苯二甲酸锆的制备、热分解机理及非等温反应动力学

用3-硝基邻苯二甲酸、氢氧化钠和硝酸氧锆为原料,制备了3-硝基邻苯二甲酸锆,采用元素分析、X射线荧光衍射和FT-IR对其结构进行了表征.用TG-DTG以及变温固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用技术研究了3-硝基邻苯二甲酸锆的热分解机理,对主分解反应的DTG峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程.结果表明,3-硝基邻苯二甲酸锆的分解反应总共有4个阶段,其中主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为158.84kJ·mol-1和109.85s-1,主分解阶段的反应机理服从一级Mample法则,主分解反应的动力学方程为dα/dt=109.85(1-α)e-1.91×104/T.     

含氟硫酸体系HEH/EHP萃取铈(Ⅳ)的动力学研究

采用层流恒界面池法研究了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH/EHP)萃取含氟复杂硫酸体系中铈(Ⅳ)的动力学。考察了搅拌速度、水相金属离子浓度、萃取剂浓度、酸度和温度对萃取速率的影响。试验结果表明:萃取反应为一级反应,萃取反应的正向表观活化能为50.8 kJ·mol-1,属于化学反应控制。试验得到萃取动力学方程为R=k[Ce(HF)(HSO4-)3+]1.05[H2A2]2.07[H+]-2.43,并探讨了反应机制。     

在HZSM-5沸石上甲苯歧化反应的积炭过程

采用高温大空速予积炭的方法,考察了HZSM-5沸石催化剂用于甲苯歧化反应时的积炭过程。结果表明,HZSM-5沸石上的失活方程为C_T=C_(Te~(-0.0225t))。水汽处理后HZSM-5沸石的失活速率减慢,随处理时间的增加,k 值下降。用比表面,孔隙率,吸附量以及ESR的测定考察了积炭前后沸石物性的变化,认为沸石在积炭过程中,炭沉积在沸石的表面或孔道中,使沸石孔径缩小或孔道堵塞,从而物性发生变化,反应活性下降。文中分析了沸石催化剂用于甲苯歧化反应失活的原因。