给电子试剂在共轭二烯或炔烃催化选择加氢中的作用

在环戊二烯、叔丁基乙炔使用负载型均相催化剂PdCl2-PVP或PdCl2-PVP/Al2O3选择加氢过程中, 单烯的高选择性一般仅能维持很短时间, 加入合适的给电子试剂如联氨、α,α'-联吡啶、乙二胺、三乙胺、三苯磷等, 可以减缓甚至停止单烯的加氢, 从而维持单烯的高选择性。     

（PdCl2—PVP）／Al2O3催化剂中Pd状态的探讨

氯化钯先锚定在聚乙烯吡咯烷酮上后进一步负载到Al_2O_3上所制的催化剂[简称(PdCl_2-PVP)/Al_2O_3]是一种活性、选择性高,稳定性好的烯烃、二烯烃和多烯烃加氢催化剂。本文结合加氢反应,使用XPS、FT-IR、电镜及用CO为探针的FT-IR,对这种催化剂进行了考察。实验说明,在这种催化剂中,钯的价态是在0—2之间。红外光谱在486cm~(-1)处有一微弱的小峰,说明存在Pd—N的配位键。催化剂中钯含量低时(0.2wt％)稳定性好,不吸附CO,活性中心是络合钯原子;当钯含量较高时(0.7wt％),催化剂的初活性虽不低,稳定性却较差,这种催化剂能吸附CO,IR谱图上仅在1919cm~(-1)处有CO桥式吸附态的伸缩振动。表明除络合钯原子外,还有聚集的钯金属存在。FT-IR尚表明,PVP在Al_2O_3上可能并非单纯的物理吸附。电镜结果表明,PVP在Al_2O_3上呈30—70(?)的微球状,(PdCl_2-PVP)/Al)_2O_3上的(PdCl_2-PVP)亦呈微球状,与前者无明显区别,这种催化剂中其活性中心是络合钯原子。     

应用纤维催化剂双烯选择加氢动力学

应用理想喷淋床反应器模型,从实验结果计算了使用Pd-Al_2O_3纤维催化剂时,在低温下裂解汽油中双烯加氢的速度常数及活化能。结果表明,双烯加氢反应基本上可按一级反应处理。按照串行一级反应模型,从实验结果计算了不同温度下的选择因子,从而进一步计算了单烯加氢的速度常数和活化能。此外,还按上述模型计算了单烯选择性。计算值与实验值大体上一致。同时对单烯选择性较好的原因也作了解释。     

水促进的氯化钌催化α-蒎烯加氢反应

考察了水促进的RuCl3催化α-蒎烯加氢反应.结果表明,同传统催化剂或无水RuCl3相比,水对α-蒎烯加氢反应具有明显的促进作用,可显著提高蒎烷选择性及产物中蒎烷顺反比,且容易实现产物的分离及催化剂的循环使用.在RuCl3·3H2O用量1.8mg,α-蒎烯2.5g,m(H2O):m(a-蒎烯)=4:1下,160℃,5M...     

巴豆醛选择性催化加氢的研究

利用P-2-Ni催化剂对巴豆醛常压催化加氢生成正丁醛的反应进行了研究。实验表明,该催化剂对巴豆醛的α,β-烯键有很高的选择性和催化活性,同时,合成了P-2-Co、P-2-Co-Ni催化剂,并选择了巴豆醛的加氢条件。     

含氮聚合物负载钯络合物的合成及其催化加氢性能的研究

合成了一系列含氮聚合物金属络合物,考察了它们对1,5,9-环十二碳三烯选择性催化加氢的活性及选择性。研究了同种聚合物中单原子配体与双原子配体对催化剂活性的影响。对不同金属物种、孔结构、温度及压力对加氢活性及选择性的影响也进行了系统的比较。     

支撑未来炼油工业发展的若干关键技术(英文)

概述了未来炼油厂主要任务中关键技术的特点和使用效果. (1)提高轻质油收率, 关键在于重油的高效转化, 关键技术包括渣油加氢技术、重油加氢与催化裂化双向组合技术、多产轻质油的催化裂化蜡油选择性加氢工艺与选择性催化裂化工艺集成技术、浅度溶剂脱沥青-脱沥青油加氢处理-催化裂化技术; (2)生产清洁燃料, 主要是生产要求越来越高的清洁汽油和柴油, 关键技术有汽油选择性加氢脱硫技术、柴油超深度加氢脱硫技术、柴油超深度加氢脱硫催化剂; (3)生产优质化工原料, 关键技术主要是催化丙烯技术.     

铂负载二氧化钛光催化剂在单波长下苯乙炔高选择性加氢（英文）

苯乙烯是一种非常重要的化工原料,它是工业上生产聚苯乙烯、树脂和丁苯橡胶的重要单体,而苯乙烯单体中经常含有苯乙炔杂质,影响苯乙烯的聚合性能,因此研究苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯具有十分重要的工业意义.传统的热催化苯乙炔加氢反应会用到易燃易爆的氢气,引起操作的危险性,因此,开发具有环境友好型的加氢反应体系具有很重要的意义.光催化加氢反应利用光生电子强的还原能力,还原质子产生活性的氢物种加氢,相较于传统的热催化使用氢气作为加氢源加氢,能够在温和的条件下实现高选择性加氢.基于此,本文利用Pt/TiO2作为光催化剂,甲醇作为加氢源实现了在385 nm单波长光照下苯乙炔的高选择性加氢.首先,我们利用光沉积的方法将Pt负载在TiO2的表面,通过透射电子显微镜图像和紫外可见吸收光谱表征了负载在TiO2表面Pt的颗粒分布和光学性质.结果表明负载的Pt的颗粒大约在5 nm左右,Pt的负载改变了TiO2在可见光区的吸收性能.XPS结果显示,通过光沉积得到的Pt的价态为金属态和氧化态共存.光催化苯乙炔加氢实验表明,Pt/TiO2催化剂在室温常压条件下不仅具有高的苯乙炔光催化转化率,当光照达8 h后,苯乙炔完全转化,而且在6 h之内苯乙烯选择性保持在91.3%,具有高的苯乙烯选择性.通过对负载的Pt的含量进行了优化,筛选出当Pt的负载量为1 wt%时,苯乙炔的转化率最高.为了对比,利用传统热催化的方法氢气作为加氢源进行了苯乙炔加氢实验,结果发现,使用氢气作为加氢源时,虽然苯乙炔的转化率为100%,但产物是过加氢的产物乙苯.这主要是因为在光催化反应过程中,TiO2导带上的电子迁移至Pt颗粒上,导致Pt的电子密度增加,Pt颗粒表面高的电子密度有利于加氢中间产物苯乙烯的脱附,因此,在光催化加氢过程中不会发生过加氢反应,具有高的苯乙烯选择性.同时,扩展实验表明,Pt/TiO2光催化剂对其他类型的炔烃加氢也具有高的选择性,表明Pt/TiO2光催化炔烃加氢具有普适性.由此可见,光催化炔烃加氢未来将成为一种环境友好而高效的方法.     

聚γ—（乙二胺基）丙基硅氧烷负载的钯,镍双金属催化剂研究

本工作制取了聚γ-(乙二胺基)丙基硅氧烷〔SiO_2 Si-O-Si-(CH_2)_3NHCH_2CH_2NH_2〕负载的钯、镍双金属催化剂及相应的单金属催化剂。XPS测定表明,载体中的N与Pd~0、PdCl_2、NiCl_2之间产生络合。文中比较了双金属催化剂对癸烯-1、丙烯酸、环己烯、苯乙烯和硝基苯的加氢活性,研究了双金属催化剂,单金属催化剂及混合催化剂对环己烯的加氢活性,讨论了温度对双金属催化剂催化活性的影响。     

固载化AlCl_3催化剂上α-蒎烯异构化反应

分别以SiO2和γ-Al2O3为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl3催化剂,并首次将其用于α-蒎烯液相异构化反应.结果表明,该催化剂对α-蒎烯异构化反应具有非常高的催化活性,其中AlCl3/SiO2催化剂在40oC反应时α-蒎烯转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4%和93.7%;AlCl3/γ-Al2O3催化剂活性更高,在30oC反应时,即可获得95.5%的α-蒎烯转化率和94.4%的主产物选择性.固载化AlCl3催化剂的高活性与其强酸性有关.     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

聚γ-氨丙基硅氧烷钯、钼双金属催化剂的合成、加氢活性及其XPS研究

本工作合成了四种不同N/Pd摩尔比的聚γ-氨丙基硅氧烷钯、钼双金属催化剂,它们的加氢活性与相应的钯、钼单金属催化剂的混合物相比差别不大,但是,由于钼的加入,提高了单金属钯催化剂的加氢活性。XPS分析表明,有一部分N与PdCl_2及MoCl_x发生络合,而且Pd-Cl键和Mo—Cl键依然存在,催化剂中Pd的价态为正2价,Mo的价态为正5或6价。     

理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应（英文）

不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO_2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO_2比RhBi/SiO_2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N_2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。     

单中心催化剂用于长链α-烯烃配位聚合研究进展

聚烯烃催化剂技术是聚烯烃工业蓬勃发展的关键,开发对长链α-烯烃聚合具有高活性和高选择性的配位聚合催化剂是聚烯烃催化剂的发展方向,这类催化剂决定了聚烯烃材料可开发的广度和深度.本文综述了近年来长链α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)配位聚合单中心催化剂的研究进展,重点介绍了以第四族过渡金属为中心的非茂金属催化剂,对...     

碳纳米管负载的铂催化剂对柠檬醛选择加氢及CO微分吸附热研究

碳纳米管(CNTs)是近年来发现的一种新型催化剂载体材料,将其作为α,β-不饱和醛的选择加氢的研究则报道较少．本文对柠檬醛[Citral,3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(3,7-Dimethyl-2,6-octadienal)]在Pt／CNTs和Pt／XC-72催化剂作用下的液相选择加氢进行了探索性研究．结果发现,碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂具有生成不饱和醇的高选择性．     

用于烯蒎气相加氢反应的分子筛催化剂

<正> 前言蒎烷是松节油的主要成份蒎烯经加氢而得,目前生产上多以Raney镍为催化剂,用高压釜进行液相加氢来生产蒎烷。为了实现加氢过程连续化,我们研究了适用于固定床的蒎烯气相加氢催化剂。由于蒎烷是医药、合成橡胶引发剂,特别是合成香料重要的中间体,因此对于蒎烯加氢催化剂早有研究,近年来有关α-蒎烯选择氢化为顺式蒎烷的报导较多。目前在萜类化学上利用沸石分子筛的实例还很少,如有用于α-蒎烯和β-蒎烯的分离,也有     

甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇

在液相状态下,吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相加氢反应可使用相同类型的催化剂,并在相近的反应温度和压力条件下进行.据此,提出利用甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇,将两个反应偶合形成一种新的苯乙酮加氢还原方法,即苯乙酮液相原位加氢还原法.通过这种偶合,在Raney Ni催化剂作用下实现了羰基的高选择性还原(α-苯乙醇选择性可达95%),同时水相重整过程中甲醇的转化率和氢的选择性也得到明显提高.实验结果表明,反应条件是影响苯乙酮原位加氢反应性能的重要因素;优化反应的温度、压力、苯乙酮浓度和原料配比可以提高甲醇水相重整制氢选择性和羰基加氢选择性.     

轻汽油中二烯烃在Pd/树脂催化剂上的选择性加氢研究

制备了载钯强酸性阳离子交换树脂催化剂，研究了钯负载量和助催化剂用量等对催化剂选择性加氢性能的影响。钯负载量大，加氢活性高，但是选择性差。助催化剂的加入，有利于提高催化剂的选择性，考察了反应条件对二烯烃转化率和选择性的影响。在反应温度为70℃，空速为3h^-1，n(醇）/n(叔碳烯烃）比为1.1，氢压为1.5MPa，n(氢）/n(二烯）比为3年条件下，二烯烃转化率大于97%，残余二烯烃小于0.02%。     

乙酰丙酮氧钒催化氧化α-蒎烯一步转化成龙脑烯醛

以乙酰丙酮氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了由α-蒎烯直接合成龙脑烯醛的反应。考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化性能的影响。结果表明,乙酰丙酮氧钒与H2O2反应得到的高价态V5+是优良的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂,易使α-蒎烯经氧化、2,3-环氧蒎烷异构得到龙脑烯醛。在n(H2O2):n(α-蒎烯):n(乙酰丙酮氧钒)=2.5:1:0.01、反应温度为20℃、丙酮为溶剂、反应2h条件下,α-蒎烯转化率为50.2%,龙脑烯醛的选择性达58.7%,反应6h后α-蒎烯转化率可达73.0%,主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%。     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.