一类新的液相催化氢化反应体系

基于吸热的水相重整制氢过程与放热的有机物液相催化氢化过程使用相同类型的催化剂, 反应温度和压力相近, 且都在液相中进行. 将醇类含氧碳氢化合物水相重整制氢反应产生的氢原位应用于有机物液相催化氢化反应, 实现水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合, 从而获得一类新的液相催化氢化反应体系. 将水相重整产生的活化氢直接应用于有机物的还原, 及时将水相重整产生的氢从催化剂活性中心位上移走, 达到了提高水相重整制氢反应氢选择性的目的, 同时也为提高液相催化氢化反应产物的选择性提供了一种可能. 这种耦合消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节, 简化了液相催化氢化反应生产工艺, 提高了能量利用率和氢气收率.     

邻甲酚液相原位加氢反应

以Ni/CMK-3为催化剂,采用BET比表面积、X射线衍射和氢气程序升温还原对催化剂进行了表征.考察了不同Ni负载量、反应温度、反应初始压力及反应时间条件下,甲醇水相重整制氢与邻甲酚原位加氢的耦合反应.结果表明,当Ni负载量为20%、反应温度为230℃、反应前冷压为0.1 MPa、水-甲醇-模型化合物摩尔比为50∶15∶1及反应9 h时,邻甲酚转化率最高为45.4%.分别对比了甲醇、甲酸、甘油和异丙醇作为供氢溶剂对原位加氢反应的影响,其中以甲酸为供氢溶剂时,邻甲酚的转化率最高达82.2%.对比了甲酚3种同分异构体原位加氢的效果,发现邻甲酚和间甲酚的反应效果相差不大,而对甲酚的转化率则远低于邻甲酚和间甲酚.对20%Ni/CMK-3在原位加氢实验中的使用寿命进行了考察.     

木质素降解模型化合物愈创木酚及苯酚原位加氢制备环己醇

以Raney Ni为催化剂,研究了甲醇水相重整制氢与木质素降解模型化合物愈创木酚／苯酚加氢的耦合反应.考察了反应前冷压、反应温度、反应时间、物料配比等条件对木质素降解模型化合物原位加氢反应性能的影响,并对影响机制进行了讨论.结果表明,在反应温度为220 ℃、反应前冷压0 MPa(表压)、物料比水／甲醇／模型化合物为20∶5∶0.8的条件下,反应7 h后愈创木酚转化率与环己醇选择性分别达99.00％和93.74％,反应12 h后苯酚的转化率与环己醇选择性分别达90.50％和99.29％.采用原位加氢反应,木质素降解的酚类模型化合物转化率和选择性明显优于外部供氢反应的转化率和选择性,同时,避免了外部供氢反应存在的氢气制备、储存、传输及加氢条件苛刻等问题,为木质素解聚产物制备化工品提供了新思路与实验基础.     

草酸盐固相化学法制备高性能Cu/ZnO甲醇水蒸气重整催化剂

采用草酸盐前驱物固相化学法制备了用于甲醇水蒸气重整制氢反应的Cu/ZnO催化剂, 并与传统液相共沉淀方法制备的Cu/ZnO催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 通过该“干法”合成的Cu/ZnO催化剂具有比传统液相共沉淀法所制备的催化剂更高的催化活性和制氢选择性, 以及更好的稳定性. N₂O吸附和原位XRD分析结果证实固相反应时间对Cu/ZnO催化剂的金属铜表面及晶格微应力等微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.     

Ni-B/SiO2非晶态催化剂对苯乙酮的催化加氢研究

用化学还原法制备Ni-B／siO2非晶态催化剂，用XRD、SEM等对其非晶态特征进行表征，并用于苯乙酮的催化加氢实验，讨论了加氢反应条件对苯乙酮的转化率及选择性的影响．结果表明，Ni-B／SiO2非晶态催化剂具有很高的催化活性，在80℃、氢气压力3．0MPa、反应时间5h条件下，苯乙酮的转化率为100％，其中α-苯乙醇选择性为92．1％，乙苯为4．9％，其余(环己基甲基酮和α-环己基乙醇)为3．0％；在120℃、氢气压力3．0MPa、反应时间5h的条件下，苯乙酮的转化率为100％，其中乙苯选择性为90．2％，其余(α-苯乙醇、环己基甲基酮和α-环己基乙醇)为9．8％．因此，温度改变对产物分布有极大的影响．     

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

L-脯氨酸修饰的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

在温和条件下制备了L-脯氨酸稳定并修饰的负载型金属铱催化剂,用于苯乙酮及其衍生物不对称催化加氢反应. 考察了L-脯氨酸的量、溶剂、碱以及碱的量和氢气压力对苯乙酮不对称催化加氢反应的影响. 结果显示,该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应获得了92.1%的转化率和32.9%的对映选择性(e.e.),催化2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性为39.3,这一结果高于目前报道的天然手性修饰剂修饰的负载型金属催化剂. 该催化循环使用5次, 对映选择性只有小幅度下降.     

手性二胺修饰的镍配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

本文研究了由手性修饰剂(S,S)D-DPEN(DPEN:1,2一二苯基乙二胺)在反应条件下与NiCl2(PPh3)2原位生成的手性催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应的催化性能,考察了反应温度、反应压力、(S,S)-DPEN浓度等变化因素对催化活性和对映选择性的影响。结果表明,在15℃,氢气压力为8.0MPa,乙醇作溶剂时,苯乙酮加氢产物(R)-苯乙醇的对映选择性达到了77.2%e.e。     

高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原合成α-苯乙醇

 研究了在高压CO2条件下利用粗状假丝酵母Candida valida CICC1444活性细胞催化苯乙酮不对称还原合成(R)-α-苯乙醇. 高压CO2条件可对粗状假丝酵母细胞的活性产生一定的影响,但反应的选择性反而有所提高,证实了高压CO2作为该反应环境是可行的. 考察了底物浓度、细胞用量、反应温度和压力等因素对反应的影响. 结果表明,这些因素对反应产率有很大的影响,在最佳反应条件下,反应底物苯乙酮的转化率和产物α-苯乙醇的产率均可达90%以上,对映体过量值(ee)保持在80%左右. 与常压静置条件下的反应相比,高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原反应的转化率和产率分别提高了20%和40%左右,对映体选择性也提高了5%～10%.     

温和条件下钌/氮掺杂碳纳米笼的苯乙酮选择性催化加氢性能

共轭羰基化合物的羰基选择性加氢反应被广泛用于制备重要的药物和化学中间体.利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用,构建了10 wt% Ru负载量的Ru/hNCNC催化剂,尺寸约2.4 nm的Ru纳米颗粒高度均匀地分散在hNCNC表面.用于催化苯乙酮选择性加氢制1-苯乙醇,在50.0℃、2.0 MPa H₂的温和条件下,展现出优异的催化加氢性能：反应2.0 h后的苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性分别达到96.2%和95.8%,远优于未掺杂碳纳米笼（hCNC）和活性炭负载的Ru催化剂;循环使用6次后,其苯乙酮转化率仅略有下降（从96.2%到94.0%）,明显优于Ru/hCNC.Ru/hNCNC的优异催化性能可归因于：hNCNC大的比表面积和掺杂氮原子的锚定作用有利于Ru纳米粒子的分散和固载、独特的微孔-介孔-大孔共存的分级孔结构有利于传质、掺杂氮原子有效调变了Ru催化剂的电子结构.     

水/有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应

 在水/有机两相体系中,用RuCl3-TPPTS (TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3)原位反应生成的催化活性物种对苯甲腈进行了催化加氢反应,高转化率、高选择性地生成了苯甲醇. 考察了钌浓度,P/Ru比,反应压力,温度和时间等对苯甲腈加氢反应的影响. 其他芳香腈的加氢反应也可高活性、高选择性地进行,生成相应的芳香醇. 但是,在相同的条件下不发生脂肪腈加氢反应. 反应机理分析表明,苯甲腈加氢反应经由苯甲醛生成苯甲醇.     

温控Noyori配体的合成及在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

设计并合成了一种新型的聚乙二醇单甲醚(MPEG)修饰的温控Noyori配体.将其与[RuCl2.(p-cymene)]2络合形成的催化剂用于水/环己烷两相体系中苯乙酮不对称氢转移反应.以甲酸钠为氢源,考察了反应温度、时间、甲酸钠用量、底物与催化剂摩尔比以及溶剂用量等因素对催化反应的影响.结果表明,反应体系中含催化剂的水相具有浊点,并且催化剂显示出良好的不对称催化性能,在甲酸钠/苯乙酮/催化剂的摩尔比为300:100:1、环己烷/水体积比1:1及30℃的反应条件下反应6h,苯乙酮的转化率为99.7%,产物α-苯乙醇的对映选择性(e.e.)为93.9%.催化剂相易与产物相分离并与直接循环使用,循环使用的催化剂活性明显下降,但产物对映选择性仍保持不变.     

利用乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺

 利用乙醇液相催化重整制得的氢直接进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺. 考察了不同催化剂、反应温度及反应时间等因素的影响. 在以Pt/Al2O3为催化剂,反应温度220 ℃和反应时间3 h的条件下,硝基苯的转化率可达99.3%, 苯胺的选择性为99.8%, 催化剂表现出较高的加氢活性和选择性.     

RuCl2(BISBI)[(R,R)-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应研究

报道了配合物RuCl₂(BISBI)[(R,R)-DPEN] [BISBI＝2,2'-二(二苯膦亚甲基)-1,1'-联苯, DPEN＝1,2-二苯基乙二胺]的合成和表征, 并研究了其在苯乙酮不对称加氢反应中的催化性能. 考察了底物/催化剂物质的量比、碱浓度、反应温度和氢气压力等对催化活性和对映选择性的影响, 在苯乙酮/KOH/催化剂的物质的量比为30000∶250∶1, 氢气压力为2 MPa, 反应温度为35 ℃时, 苯乙酮的转化率和生成α-苯乙醇的对映选择性分别达到了100%和65% ee.     

甲醇水蒸气重整制氢Pd/ZnO催化剂的研究

采用并流共沉淀法制备Pd／ZnO甲醇水蒸气重整制氢催化剂，考察了Pd的质量分数和还原温度对催化剂性能的影响。结果表明，当Pd质量分数为15．9％，还原温度为573K时，催化剂有较好的甲醇转化率及二氧化碳选择性。TPR结果表明，PdO在室温下被还原为金属Pd，在440K开始有部分ZnO被还原。XRD分析结果表明，PdZn合金是甲醇水蒸气重整反应的活性中心；在21．9％Pd／ZnO催化剂上出现了Pd2Zn合金相，导致催化剂的活性下降；反应过程中还原催化剂形成PdZn合金，其活性不如相同条件下纯氢还原的。15．9％Pd／ZnO催化剂及工业铜基催化剂的初始稳定性结果显示，在8h内，15．9％Pd／ZnO催化剂上甲醇转化率保持在66％以上，而铜基催化剂的活性下降了14．4％。     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体（CMK-3、SiO2ZrO2、MgO、Al2O3）、助剂（Cu、Ce、Fe）对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

甲醇低温脱氢均相过渡金属催化剂研究进展

能源紧缺和环境污染已成为世界所面临的重大难题,开发绿色能源、寻找化石燃料的替代品迫在眉睫.甲醇由于其含氢密度高、结构简单、环境友好等优点成为未来储氢的理想载体.降低甲醇脱氢反应温度,提高反应选择性,研发均相甲醇脱氢催化剂一直受到国内外的广泛关注.本文围绕甲醇热脱氢和甲醇水相重整,总结了近年来报道的过渡金属均相催化剂反应体系,重点介绍了钌、铑、铱、铁、锰基络合物的结构特点、催化甲醇脱氢条件、反应产率以及催化机理,分析比较了催化剂在使用过程中的活性差异,并对进一步提高水相重整催化剂性能做了展望.     

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/SiO2催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢（英文）

不添加任何稳定剂,在碱性条件下制备了5%Ir/SiO2催化剂,并用于催化苯乙酮的不对称加氢反应中,详细考察了碱和手性修饰剂种类、氢气压力、反应温度、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)浓度对反应的影响.在优化反应条件下,5%Ir/SiO2催化剂表现出较好的反应活性和对映选择性.其中,苯乙酮不对称加氢反应的对映选择性达70%.该催化剂不需要任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.     

SiO2负载壳聚糖希夫碱钯催化剂对苯丙酮催化加氢的研究

以SiO2负载的壳聚糖水杨醛希夫碱钯配合物为催化剂,在40℃的较低温度和常压氢气的温和条件下,将苯丙酮催化加氢为丙苯,实现了芳香羰基向亚甲基的还原转化.系统考察了溶剂、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对苯丙酮催化加氢反应的影响.结果表明,SiO2负载壳聚糖希夫碱钯催化剂具有优良的催化苯丙酮加氢为丙苯的活性和选择性.