局部腐蚀过程中电化学噪声的研究

对20^#碳钢、铝箔、光谱纯铝、高铬钢和2Cr13等几种纯性金属在加有活化离子Cl^-和中性缓蚀剂K₂Cr₂O₇、H₃BO₃:Na₂B₄O₇、NaNO₂和C₆H₅COONa等溶液以及H₂SO₄溶液中发生局部腐蚀时的电化学噪声进行了研究,测定了噪声频谱f_c与Cl^-浓度关系曲线。当样品表面腐蚀形态由小孔腐蚀转变为蚀坑或大面积活性溶解时出现f_Cmax,将其定义为腐蚀形态转变点,用活化一纯化竞争激烈程度对之作出了解释。若表面一直为小孔腐蚀,又分为两种情况,一种是f_c随Cl^-浓度线性增加,另一种是f_c随Cl^-浓度增加到一定值后不再变化。根据f_c值大小可以判断金属的小孔腐蚀倾向或纯化剂抑制孔蚀的能力。作者提出了小孔腐蚀的随机模型。     

NH3与Cl2在y-Al2O3颗粒物表面的非均相反应

使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH₃浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH₃、Cl₂、SO₂和NO₂单独及共存条件下,γ-Al₂O₃表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明：NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃表面具有协同作用,2 h后Cl^-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH₃浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH₃浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH₃对颗粒物表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH₃和Cl₂在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.     

借助手持技术探究外界条件对三价铁离子催化过氧化氢分解的影响*

针对FeCl₃溶液催化分解 H₂O₂实验中出现的异常现象,借助手持技术并运用控制变量方法分别探究了反应物及催化剂浓度、溶液pH、Cl^-效应等因素对Fe³⁺催化H₂O₂分解速率的影响,探寻FeCl₃溶液催化分解 H₂O₂溶液的最佳实验条件。     

海水环境中典型阴离子对5083铝合金腐蚀行为的影响

采用析因分析试验及动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法,研究了海水环境因素中的典型阴离子（Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-交互作用对5083铝合金耐蚀性的影响. 结果表明,三种阴离子中,Cl^-、HCO₃^-对铝合金点蚀起促进作用. Cl-与HCO₃^-交互作用时,在Cl^-浓度一定的情况下,随着HCO₃^-浓度的增加,5083铝合金耐蚀性呈现出上升→下降→再上升的趋势,在70～90mg•L^-1时耐蚀性能明显降低;在HCO₃^-浓度一定的情况下,Cl^-浓度较低时5083铝合金耐蚀性比Cl^-浓度较高时差. 在Cl^-、HCO₃^-浓度较低情况下,SO₄^2-具有抑制腐蚀的作用;当Cl^-、HCO₃^-浓度较高时,SO₄^2-抑制腐蚀的作用不明显.     

水体中壬基酚光降解机理研究

在模拟太阳光条件下, 通过测定光解过程中壬基酚(NP)残留率和中间产物, 考察了溶解氧(DO), H₂O₂, NO₃^-及Cl^-对水体中NP光解的影响, 并推测了降解途径. 结果表明: DO浓度越低NP降解越慢, 产物有4-壬基-邻苯二酚、壬醇、壬醛和壬酸, 其中以壬酸为主, 推测NP在 O₂^·-作用下, 生成邻酚, 再发生共轭加成. H₂O₂, NO₃^-的添加显著加快NP降解速率, 产物有碳链缩短(2～8碳)的酚、4-壬基-邻苯二酚、壬醇、壬醛、壬酸, 其中以壬醛为主, H₂O₂, NO₃^-在光照下生成·OH, ·OH进攻NP电子云较集中的位置, NO₃^-吸收光同时产生·NO₂, 检测到2-硝基-4-壬基酚. 在H₂O₂存在下, Cl^-的添加对NP降解先促进后抑制, 并检测到壬酰氯, 推测·OH与Cl^-共存, 形成Cl₂^-参与反应, 氯代产物的前驱体可能是壬醛.     

双极膜电渗析法处理工业高盐香料废水

采用双极膜电渗析法处理某企业的工业高盐香料废水,旨在将无机盐氯化钠从香料废水中脱除并转化为附加值更高、较高浓度的盐酸和氢氧化钠. 当一次性处理3 L废水时,保证了足够的处理时间,生成盐酸和氢氧化钠的浓度分别能达到1.93 mol·L^-1和1.70 mol·L^-1,脱盐率为99.4%,生成盐酸和氢氧化钠的电流效率分别为30.7%和36.0%,电耗为2.58 kW·h·kg^-1. 分别通过向盐室中补加废水原料和氯化钠固体的方式,均可抑制盐室中氯化钠浓度的减小,将生成的氢氧化钠浓度显著地提高,且后者提高的程度更为明显. 为提高酸、碱产品的纯度,分别考察了阳离子交换膜和阴离子交换膜对Cl^-和Na⁺的阻隔效果,阳离子交换膜对Cl-的阻隔效果有着JAM-II>N2030>TRJCM的顺序,阴离子交换膜JAM-II对Na⁺的阻隔效果高于TRJAM. JCM-II相比于N2030膜有着更低的膜电阻. 综合考虑使用JAM-II/BPM-I/JCM-II组合时效果最好,电耗最低.     

探究二氧化硫在盐酸中分别与铜单质、二价铜离子、氯化铁溶液的反应*

通过实验发现:SO₂在盐酸中既能将Cu单质氧化为+1价铜的化合物,也能把Cu²⁺还原为+1价铜的化合物,且发现SO₂将Cu单质氧化或将Cu²⁺还原都需要有Cl^-来参与反应,其反应机理需要通过SO₂和FeCl₃的反应(I^-催化)来进一步探究。这几个探究实验皆易于操作与观察,具有显著的实验表征,有利于从宏观辨识深入到微观探析的过程。     

Gran滴定增量法——微量氯的测定

本文讨论了沉淀溶解度对Gran滴定的影响。由修正的Gran函数字出误差方程:R_a=-Cs(V₀+V)/C,据此方程可以进行误差分析和计算。在测Cl^-时,若滴定剂(AgNO₃)浓度为2×10^-3M,测定的适宜范围为5×10^-6M-5×10^-5M。增量法的引入使5×10^-6M以下Cl^-的测定成为可能,测定下限浓度达1×10^-6M,变动系数为20%。     

有机锡化合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子电极

使用硫氰化银与硫化银作膜活性物质的固态硫氰酸根离子选择电极,由于受卤素离子如Cl^-、Br^-和I^-干扰很大而限制了应用.以钴(Ⅲ)卟啉或维生素B₁₂衍生物为载体的电极对SCN^-有较高的选择性^[1,2],使SCN-选择电极得到了较大的发展.     

缓蚀剂膜抑制腐蚀介质扩散行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了4种腐蚀介质粒子(H₂O, H₃O⁺, HS^-和Cl^-)在6种不同烷基链长的1-(2-羟乙基)-2-烷基-咪唑啉缓蚀剂膜中的扩散行为. 计算了腐蚀介质粒子在不同缓蚀剂膜中的扩散系数、膜的自由体积分数、粒子与膜的相互作用能等, 并对缓蚀剂膜抑制腐蚀介质粒子扩散行为的微观机理进行了分析. 计算结果表明, 6种缓蚀剂膜均可有效阻碍腐蚀介质粒子向金属表面的扩散, 从而达到抑制或延缓腐蚀的目的; 随烷基链长的增加, 缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子扩散行为的抑制能力逐渐增强; 同种缓蚀剂膜对正负离子H₃O⁺, HS^-和Cl^-比对中性的H₂O分子具有更强的扩散抑制能力.     

氢气热处理活性炭表面模板法生长立方多孔银

通过氢气高温处理调控成型活性炭（MAC）的表面官能团及孔结构,然后先后吸附Cl^-和Ag⁺,以形成的立方AgCl作为牺牲模板,经MAC表面官能团还原制备出立方多孔银.用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征了产物的形貌和相结构,并用X射线光电子能谱（XPS）分析了成型活性炭不同处理阶段的表面官能团.研究了制备过程中氢气处理温度、Cl^-预吸附液的浓度、Ag⁺浓度及Ag⁺前驱体种类等对MAC表面生长银形貌的影响.结果表明,氢气预处理一方面可降低MAC表面含氧官能团的数量,调控MAC还原能力;另一方面可提高MAC比表面积,有利于Cl^-的吸附及AgCl模板的形核.通过氢气预处理,在合适的Cl^-,Ag⁺浓度及Ag⁺前驱体条件下,可在成型活性炭表面获得外形规整的立方多孔银.     

纳米硅在含添加剂的高浓度电解液中循环特征及其表面协同成膜的研究

本文研究了在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中添加剂对于纳米硅材料的循环性能的影响,采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱分析了循环过程纳米硅材料及其电极的结构和表面SEI膜演化的特征. 结果表明,添加剂能够改善纳米硅材料的循环性能,在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中循环300周材料比容量为574.8 mAh·g^-1,而含有3%LiDFOB、3%FEC、3%TMSB的添加剂的高浓度电解液中,比容量分别为1142.9、1863.6和1852.2 mAh·g^-1. 作者分析认为,在LiFSI-(PC)₃浓溶液中LiFSI优先于PC在纳米硅表面发生成膜反应,形成的SEI膜由以无机物主导的内层膜和以有机物主导的外层膜组成,而在含添加剂的高浓度电解液中,添加剂和LiFSI协同参与SEI成膜反应,形成的内层膜能够减缓PC溶剂参与外层的成膜反应,由此形成的SEI膜能够抑制循环过程中SEI膜的过度生长,更好地抑制了纳米硅的粉化,纳米硅材料及其电极结构稳定性更好,材料表现出更好的循环性能.     

PbO2电极上过二硫酸离子阳极形成机理的研究

用"分解极化曲线法"和恒电流稳态极化曲线的测量,得到了H₂SO₄和H₂SO₄-(NH₄)₂SO₄溶液中,β-PbO₂电极上,S₂O₈^2-离子阳极形成的真实动力学数据,并研究了不同添加剂的影响。在浓度大于或等于1N的H₂SO₄溶液中,实验得到的动力方程式为 i(S₂O₈^2-)=ke^βφF/RT其中β=0.52,κ是不依赖于硫酸根离子浓度和pH值的常数。     

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N₃^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu₂L(SCN)(ClO₄)₃的k_Q最大,Cu₂L(N₃)(ClO₄)₃的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。     

适用于钢筋混凝土腐蚀监测的长效MnO2参比电极的研制

以电解法制备的MnO₂粉体为原料,研制了可用于混凝土环境中的固体MnO₂长效参比电极. 在饱和Ca(OH)₂溶液中近一年的监测数据显示,该参比电极具有较好的电位稳定性和抗干扰能力,其电极电位的漂移< 10 mV. EIS和极化曲线测试结果表明,相对于化学法合成的MnO₂电极,电解法制备的MnO₂参比电极具有较小的内阻、较大的交换电流密度、较强的抗极化能力和较低的温度系数（~ 0.68 mV·°C^-1）. 在硬化砂浆中的长期测试表明,该电极在混凝土中的电极电位基本不受Cl^-、有机胺阻锈剂的影响,能作为埋入式参比电极,满足混凝土中Cl^-浓度、pH值和钢筋半电池电位的长期监测的要求,这对于海洋混凝土工程的耐久性监测具有较高的应用价值.     

Cl-诱导的含氧空位原子层厚Bi2WO6的可控合成及其深度氧化NO性能

开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略.在已报道的诸多光催化材料中,超薄二维(2D)材料表现突出,凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐.然而,苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用.因此,温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义.作为典型的Aurivillius氧化物,Bi₂WO₆具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置;另一方面,其表面Bi?O键的能量较低,氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出,进而产生氧空位.已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段,不仅能改善其光电性能,而且能提供反应活性位点;因此,Bi₂WO₆是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台.基于此,本文拟开发温和可控的合成策略,制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi₂WO₆材料,并将其用于大气污染物NO的氧化去除.本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位引入方面的作用,发现卤素离子尤其是Cl^-不仅能减小原子层厚Bi₂WO₆的表面能(γ),使其稳定存在;而且能降低Bi₂WO₆(001)晶面上氧空位生成能(ΔE).受此启发,我们设计了Cl^-辅助的溶剂热法,成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料;并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl^-的存在形式,及其调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位形成的机理:Cl^-因为静电作用吸附在[Bi2O₂]²⁺层上,一方面抑制Bi₂WO₆原子层堆积;另一方面,Cl^-与[Bi2O₂]2+层上Bi原子成键,削弱相邻的Bi?O键,利于O原子逸出形成表面氧空位.在此基础上,将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料用于空气污染物NO的光催化去除.结果表明,Cl^-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%;且其氧化NO至NO3?的选择性为98%.为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因,进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征.结果表明,反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善;高选择性则归因于氧空位增强了Bi₂WO₆吸附活化O₂为?O₂^?的能力,促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO3?.该工作初步展示了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用,对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义;与此同时,材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.     

新型钴配合物中性载体高选择性水杨酸根电极的研究

基于经典的离子交换剂如季铵盐、季鏻盐和邻菲罗啉配合物等的溶剂聚合膜电极对阴离子呈现出Hofmeister选择性序列.目前,研究反Hofmeister行为的阴离子选择性电极已成为化学传感器研究领域的重要研究方向之一.该类电极通常以金属卟啉及其衍生物、维生素B₁₂衍生物和金属酞菁及其衍生物等作为载体,研制出了SCN^-,NO₂^-,Cl^-和I^-等选择性电极.采用席夫碱金属配合物及金属汞.     

锑在酸、碱溶液中的极化行为Ⅰ.锑在酸、碱溶液中的阳极氧化

本文用经典极化曲线的方法和交流电测定电极表面状态的方法,对锑在氢氧化钾、硫酸和盐酸中的阳极过程进行研究,获得如下的结果:1.锑的阳极电位φ与极化电流密度i及pH之间的关系可由公式表示:φ=a+blogi-b'pHo在1-13.4N氢氧化钾溶液中,b=116毫伏,b'=115毫伏;在1-14N硫酸中,b=24毫伏,b'=48毫伏;在1-12N盐酸中,b=24毫伏,b'=-48至-54毫伏。a为常数。2.溶液pH对锑的阳极溶解速度的关系,λ=(∂logi/∂pH)_φ,在氢氧化钾溶液中,λ=1;在硫酸中,λ=2;在盐酸中λ'=(∂logi/∂pH)_φ=+2:即溶解速度在氢氧化钾或盐酸中随浓度增长而加速;在硫酸中则相反。3.假设锑在这些介质中的阳极反应具共同的基本步骤:Sb+O^-→SbO_吸+e^-,在氢氧化钾溶液中,过程的进行依靠类似的步骤,使SbO继续氧化而逐步形成Sb₂O₃,Sb₂O₄;后者在溶液中因不稳定而歧化为Sb_O3及Sb₂O₅。O^-假定通过如下步骤形成:OH^-→OH_吸+e^-,OH_吸+OH^-→O^-+H₂O。前者如为控制步骤则与实验数据相符合。在硫酸中则以共同步骤形成的中间物SbO失去电子而成SbO⁺为控制步骤。在盐酸中因氧化膜SbO被氯离子破坏而生成络离子SbCl₄^-为控制步骤。在酸中,O^-假定是由水分子的单电子放电产生:H₂O→O^-+2H⁺+e^-。4.由于氧化产物(Sb₂O₃,Sb₂O₅及吸附氧原子)在电极表面的积累,不论在酸或碱中,形成3-5个分子层,才导致表面钝化。氧的逸出发生在稳定钝化区的电位,这可能是O^-在钝化表面继续放电的结果。     

SIFSIX-3-Ni膜的制备及氢气分离性质

利用(NH₄)₂SiF₆修饰大孔玻璃基底后, 在溶剂热条件下制备了SIFSIX-3-Ni膜, 并研究了温度和浓度对制备SIFSIX-3-Ni膜的影响. 能谱分析(XPS)结果表明大孔玻璃表面引入了氟元素. SIFSIX-3-Ni膜的粉末X射线衍射(PXRD)峰位置和模拟结果一致, 表明成功制备出SIFSIX-3-Ni膜. 从扫描电子显微镜(SEM)照片中观察到膜连续均匀, 厚度约为20 μm. 热重分析(TGA)结果表明, 活化前的膜没有客体分子. 单组分测试结果表明, 膜的H₂, CO₂和N₂渗透量分别为6.83×10 ^-6, 7.42×10 ^-7和8.89×10 ^-7 mol·m ^-2·s ^-1·Pa ^-1, H₂/CO₂和H₂/N₂的理想分离比分别为9.20和7.68. 在连续测试5 h后, H₂, CO₂和N₂渗透量基本保持不变, 表明SIFSIX-3-Ni膜具有很好的稳定性.     

TiO2/UV/O2和TiO2/UV/N2体系降解水中对氯硝基苯

以商用TiO₂P25为催化剂,分别在TiO₂/UV/O₂和TiO₂/UV/N₂两种体系下进行降解对氯硝基苯(pCNB)试验.采用ESR对两种体系下光催化反应形成的·OH进行测定,利用LC-MS对两种体系下反应形成的中间产物进行了定性和定量分析,最后对pCNB降解过程中氯和硝基的存在形式进行了研究.结果表明:TiO₂/UV/O₂体系的催化降解效果要明显优于TiO₂/UV/N₂体系;两种反应体系都有·OH产生,并且TiO₂/UV/O₂体系产生的·OH的量多于TiO₂/UV/N₂体系产生的·OH的量;TiO₂/UV/O₂体系形成的中间产物的种类要多于TiO₂/UV/N₂体系形成的,苯环上的氢、氯、硝基均可被·OH取代形成对硝基酚(pNP)、5-氯-2-硝基酚(5-C-2-PN)等酚类物质;两种体系下均有Cl^-和NO₂^-存在,其中Cl^-生成势与pCNB的去除势一致,只有TiO₂/UV/O₂体系中存在NO₃^-.