Cl-诱导的含氧空位原子层厚Bi2WO6的可控合成及其深度氧化NO性能

开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略.在已报道的诸多光催化材料中,超薄二维(2D)材料表现突出,凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐.然而,苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用.因此,温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义.作为典型的Aurivillius氧化物,Bi₂WO₆具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置;另一方面,其表面Bi?O键的能量较低,氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出,进而产生氧空位.已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段,不仅能改善其光电性能,而且能提供反应活性位点;因此,Bi₂WO₆是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台.基于此,本文拟开发温和可控的合成策略,制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi₂WO₆材料,并将其用于大气污染物NO的氧化去除.本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位引入方面的作用,发现卤素离子尤其是Cl^-不仅能减小原子层厚Bi₂WO₆的表面能(γ),使其稳定存在;而且能降低Bi₂WO₆(001)晶面上氧空位生成能(ΔE).受此启发,我们设计了Cl^-辅助的溶剂热法,成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料;并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl^-的存在形式,及其调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位形成的机理:Cl^-因为静电作用吸附在Bi2O₂]²⁺层上,一方面抑制Bi₂WO₆原子层堆积;另一方面,Cl^-与Bi2O₂]2+层上Bi原子成键,削弱相邻的Bi?O键,利于O原子逸出形成表面氧空位.在此基础上,将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料用于空气污染物NO的光催化去除.结果表明,Cl^-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%;且其氧化NO至NO3?的选择性为98%.为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因,进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征.结果表明,反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善;高选择性则归因于氧空位增强了Bi₂WO₆吸附活化O₂为?O₂^?的能力,促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO3?.该工作初步展示了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用,对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义;与此同时,材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.

Chloridion-induced dual tunable fabrication of oxygen-deficient Bi2WO6 atomic layers for deep oxidation of NO

Engineering an efficient interface is a trustworthy strategy for designing advanced photocatalytic systems for solar energy conversion. Herein, oxygen-deficient Bi2WO6 atomic layers without organic residues were successfully fabricated via a facile solvothermal strategy by the multifunctional regu-latory mechanism of introduced chloridion. Both DFT calculations and speciation determination revealed that chloridion displayed a more pronounced effect in the controllable synthesis of oxy-gen-deficient Bi2WO6 atomic layers without organic residues: ultrathinning and defect-engineering. This built-in multi-cooperative interface endowed Bi2WO6 with intriguing photoelectrochemical properties, O2 activation ability, and ultrahigh activity in visible-light powered deep oxidation of NO. A reasonable photocatalytic mechanism was proposed based on in situ infrared spectroscopy analy-sis and theoretical calculations. We believe that this multi-cooperative interface engineering of oxygen-deficient Bi2WO6 atomic layers without organic residues could provide new insights into the design of two-dimensional (2D) layered materials with efficient active sites and pave the way for efficient NO photooxidation systems.