OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4 nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCs+ (X2Π)离子后,在260-325 nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2 (000)和A2Π1/2←X2Π1/2 (000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2 (001)跃迁的光解离谱是首次观察到.A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3 cm-1,v1=814.3 cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2 (000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数v1=816 cm-1,v2=(380.4±2.8) cm-1,v3=(2052.7±5.1) cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2 (001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的V1 (786.4 cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中A2Π1/2电子态的C-O键振动(V3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(V1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的V2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2Π1/2(v1v2v3)←A2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于V2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2Π电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.     

N_2O~+经由B~2П_i←X~2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N2O分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的N2O+(X2Π(000))分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N2O+经由B2Πi←X2Π跃迁产生的光解碎片(NO+和N2+)激发(PHOFEX)谱.获得的光解碎片激发谱可以归属为B2Πi(00n)←X2Π(000)序列跃迁.我们分别将线性三原子分子离子N2O+中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N2和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N2O+分子离子X2Π和B2Πi电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据(分子平衡核间距)进行验证,讨论了N2O+经由B2Πi(00n)←X2Π(000)电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.     

超声射流下12C16O+离子A2Π1/2,3/2←X2Σ+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1nm的激光,通过(2 1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2Σ 的CO ,随后引入另一束可调谐激光将CO 离子激发至A2Π1/2,3/2态,利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化,分别在487-493nm和453-459nm波长范围内获得了CO 离子A2Π1/2,3/2←X2Σ 电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

CS_2~+离子~2∑_g~+←~2∑_u~+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2 的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS2 分子离子2∑g 和2∑u 电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与2∑g ←2∑u 跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由2∑g ←2∑u 电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

N2O+经由B2Пi←X2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N₂O分子经由[3+1]共振增强多光子电离（REMPI）产生纯净的N₂O⁺（X²Π（000））分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N₂O⁺经由B²П_i←X²Π跃迁产生的光解碎片（NO⁺和N₂⁺）激发（PHOFEX）谱. 获得的光解碎片激发谱可以归属为B²П_i（00n）←X²Π（000）序列跃迁. 我们分别将线性三原子分子离子N₂O⁺中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N₂和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N₂O⁺分子离子X²Π和B²П_i电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据（分子平衡核间距）进行验证,讨论了N₂O⁺经由B²П_i（00n）←X²Π（000）电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.     

乙烯基~2A″电子态的振转分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,以另一束可调谐激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到21180￣21320cm-1范围内乙烯基A!2A″(!′5,6,8=1)←X!2A′(!″=0)跃迁的振转光谱.结合量化计算和光谱拟合,对该段光谱进行了细致的振转分析,确定了各振动谱带位置,识别了其中主要的转动跃迁.由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命,讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系,证实了理论预测的乙烯基A!2A″电子态的面内解离机制.     

超声射流下12C16O+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1 nm的激光, 通过(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2∑+的CO+离子, 随后引入另一束可调谐激光将CO+离子激发至A2∏1/2,3/2态, 利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化, 分别在487-493 nm和453-459 nm波长范围内获得了CO+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

CS+2离子(～C)2∑+g←(～B)2∑+u跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS+2的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS+2分子离子(～C)2∑+g和(～B)2∑+u电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与(～C)2∑+g←(～B)2∑+u跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由(～C)2∑+g←(～B)2∑+g电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

CS2+离子 C2Σg+←B2Σu+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2+的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动, 用谐振子的势能曲线和波函数对CS2+分子离子 C2Σg+和 B2Σu+电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算, 得到的结果与 C2Σg+←B2Σu+跃迁的光解离谱实验强度进行了比较, 对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析, 讨论了经由 C2Σg+←B2Σu+电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

乙烯基A2A″电子态的振转分析

通过193 nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(•C2H3). 经射流冷却后, 以另一束可调谐激光光解•C2H3, 生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程, 记录氢离子信号随光解波长变化, 得到21180~21320 cm-1范围内乙烯基 A2A″(µ′5,6,8=1)←X2A′(µ″=0)跃迁的振转光谱. 结合量化计算和光谱拟合, 对该段光谱进行了细致的振转分析, 确定了各振动谱带位置, 识别了其中主要的转动跃迁. 由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命, 讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系, 证实了理论预测的乙烯基A2A″电子态的面内解离机制.     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

理论研究BrCl~ 低激发电子态势能曲线和光谱性质

应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl 的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X2Π和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X2Π的旋轨耦合分裂能1814cm-1,与实验值2070cm-1接近.预测了2Π(Ⅱ)态的旋轨耦合分裂能为766cm-1.估算了3/2(Ⅲ)-X3/2和1/2(Ⅲ)-1/2(Ⅰ)跃迁的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命.     

242-260nm波长区CS2分子的多光子解离电离

在242－260nm波氏范围通过CS2分子的共振增强多光子电离（REMPI）获得了母体离子CS和碎片离子的分质量激发谱．在λ＜246.4nm区间，CS激发谱上呈现出来源于CS2双光子电离的弥散谱带,碎片离子激发谱的归属强烈提示多光子过程中有中性基电子态的CS和S（经由CS2的光解离）产生：（1）CS 的谱带主要来源于中性CS碎片经由单光子跃迁产生的（1＋1）共振增强电离，（2）除了部分S 的谱峰来自CS 的光解外，多数S 的锐谱峰来自中性S原子经由3p3（2D0）4p，3p3（4S0）np（n＝6，7，8）←3p43pJ（J＝2，1,0）双光子跃迁产生的（2＋1）共振增强电离．     

N2O+离子B2П态的光谱与光解离动力学

用一束波长为360.55 nm的激光直接作用于超声射流的N₂O分子束, 通过(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程制备纯净的N₂O⁺(X²П(0,0,0))母体离子, 再用另一束波长在243-278 nm范围的激光将母体离子激发至B²П态后解离. 扫描解离激光波长, 监测NO⁺离子碎片的强度, 从而获得N₂O⁺离子B²П态的光致碎片激发(PHOFEX)谱. 通过拟合转动分辨光谱, 得到了相应的转动常数和自旋分裂常数, 从而区分了A²Σ⁺态高振动能级和B²П态带源的贡献, 明确了N₂O⁺离子B²П态的光谱"带头"位置(37154 cm^-1), 并将获得的振动光谱初步归属为B²П(v₁,v₂,v₃)←X²П的振动跃迁序列. 通过对NO⁺碎片离子的飞行时间质谱峰形的分析, 还获得了解离过程中释放的平均平动能, 并结合电子激发态势能面, 讨论了N₂O⁺离子B²П态的解离机理.     

CF_3I在238 nm的光解碎片平动能谱研究:CF_3光解碎片的振动态分布和势能曲线交叉穿越几率

利用高分辨弱电场加速型光解碎片平动能谱仪,对CF3I在238 nm的光解动力学进行了研究.结果表明,来自3Q0平行跃迁的I*通道[CF3I(X)hν→‖CF3I(3Q0)→CF3(ν1,ν2)+I*],信号最强,并可以分辨出碎片CF3(ν1,ν2)的振动峰.通过对峰间距的分析,可以基本分辨出同时具有CF3碎片的振动波带CF3(ν1,ν2=0)与CF3(ν1,ν2=1).其中ν1=701 cm-1为对称伸缩振动,ν2=1086 cm-1为CF3伞形振动.测量了这些振动态的分布及振动波带分配比为∑P(ν1,1)/∑P(ν1,0)=0.48/0.52.还测得238 nm处4个光解通道的分支比:通道1(X→3Q0→I*)为0.664,通道2(X→3Q0→1Q1→I)为0.084,通道3(X→1Q1→I)为0.178,通道4(X→1Q1→3Q0→I*)为0.074.实验结果表明,3Q0→1Q1过程中的势能曲线交叉穿越几率P0→1=0.112,1Q1→3Q0过程中P1→0=0.294;I*通道的各向异性参数β(I*)=1.70,I通道β(I)=-0.04.     

气相CBr2 自由基的产生及激光诱导荧光色散谱研究

利用双层流动反应管作为束源,研究了F与CH2Br2反应生成的CBr2和Br2的气相激光诱导荧光色散谱,将得到的谱线分别指定为CBr2的(0,13,0)→(0,v2″,0)(v2″=1～6)跃迁和Br2的 3Π+u→ 1Σ+g跃迁,从光谱中首次得到气相CBr2自由基基态弯曲振动频率ν2″=215 cm-1,实验确认了CBr2自由基和Br2是F+CH2Br2过程多步反应的产物.     

N_2O分子C~1Π态的吸收光谱及解离动力学

通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光,用以测量143.6至146.9 nm范围内的射流冷却N2O分子吸收光谱,对应于C1Π←X1Σ+的吸收跃迁.谱图显示出三个分立的振动谱峰叠加在宽吸收背景上,谱峰间隔分别是521和482 cm-1.前人的高精度量子化学计算表明C1Π态在N—O键长方向表现为无势垒的排斥态,而在N—N键伸缩及N2O弯曲振动方向则表现为束缚态,因此观测到的振动谱峰被归属为激发态的Feshbach共振.通过反Fourier变换可以得到Feshbach共振对应的非稳定周期轨道的特征周期为61 fs,相应的振动频率为546 cm-1.鉴于这一频率与弯曲振动频率非常接近,非稳定周期轨道被认为是由C1Π态的弯曲振动与解离运动相互作用而形成的,N—N伸缩振动没有参与形成非稳定周期轨道.由此,N2O分子C1Π态光激发-解离过程得以清晰地阐述.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

复合物Mg+-S2(CH3)2的光诱导反应

研究了230~440 nm波段复合物Mg+-S2(CH3)2的单光子光诱导反应. 复合物光诱导产物的质谱揭示, 存在着非反应猝灭产物Mg+和反应产物Mg+SCH3. 复合物的光解离光谱由三个对应于离子Mg+(32P←32S)跃迁的宽谱峰构成. 用量化计算中的CIS方法所得的吸收谱理论值与实验值吻合较好.     

CF3I分子ν4带高分辨激光光谱研究

CF_3I分子的转动常数很小, 其振动谱带的转动结构在一般分辨率的光谱中不能分辨。我们用分辨率达2×10~(-3) cm~(-1)的红外二极管激光光谱的方法观察到了ν_4带的近十个Q支, 和上千条~PP, ~RR线, 以及ν_4+ν_6←ν_6和ν4+ν_3←ν_3两个热带跃迁, 并归属了其中的一些谱线, 研究了ν_4带中可能存在的振转相互作用, 利用最小二乘法拟合, 得到了有关的分子常数。