266nm激光激励的SO2(X1A1,A1A2,B1B1)体系的态间转移研究

用YAG四倍频激光把SO₂分子从电子基态X¹A₁激励到电子激发态A¹A₂和B¹B₁的高振动耦合区, 获得了320～380um范围内SO₂(B¹B₁→X¹A₁)的激光诱导荧光色散谱, 并给出初步标识;提出一个三能态模型来处理266nm激光激励的SO₂(X¹A₁, A¹A₂, B¹B₁)体系的态间转移, 并获得了A态和B态在高振动能区的耦合系数ξ及耦合达到动态平衡的弛豫时间τ, 发现二者反映的是被研究体系的固有特性, 与提出的模型吻合.     

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内, 采用不同试剂气体进行放电, 为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在10⁵ cps量级的3种反应离子NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺, 纯度大于95%; 测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征. 采用H₃O⁺, NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现, H₃O⁺和NH₄⁺均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO⁺或O₂⁺进行区分. 结果表明, 增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H₂O的有机物, 还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.     

含氧酸盐熔盐Raman光谱V1峰位移的解释

若干含氧酸盐熔盐Raman光谱表明:含氧酸根离子的v₁峰(对称伸缩振动散射)位置随阳离子不同而异,James在解释NO₃^-在熔盐中的Raman光谱时,认为正电场较强的阳离子可能使NO₃^-中N-O键电子云密度增加,从而使力常数增大,v₁峰频率上升。为了探讨这一观点是否正确以及它对其它含氧酸根离子是否适用,我们用EHMO方法计算了若干由碱金属离子Me⁺和含氧酸根离子XO_m^m-(包括NO₃^-、NO₂^-、IO₃^-等)组成的原子簇(Me⁺)_x(XO_n^m-)中的X-O键的重叠集居数和原子净电荷,并考察其与相应的熔盐的Raman光谱v₁峰位置的关系。以探讨v₁峰位移的物理实质。     

溴甲烷在强激光场中的电离和解离

利用自制的反射式飞行时间质谱仪(RTOF-MS)研究了多原子分子CH₃Br在强激光场中的电离解离. 得到了溴甲烷在强激光场中电离解离的飞行时间质谱, 基于RTOF-MS的高分辨率(M/ΔM>2000), 测量了分子库仑爆炸产生的系列碎片离子的动能释放(KER), 用多光子解离和库仑爆炸解释了实验结果. 与碘甲烷在强场中的实验结果对比发现: (1) 在相同的激光场强下, 碘甲烷电离解离的最高价碎片离子为I⁶⁺而溴甲烷为Br³⁺; (2) 溴甲烷质谱中存在母体离子的脱氢产物CH_mBr⁺ 和CH_mBr²⁺, 而对于碘甲烷, 没有检测到这些通道, C-I键首先断开; (3) 质谱中存在H⁷⁹Br⁺和H⁸¹Br⁺, 而碘甲烷的电离解离中不存在HI产物; (4) 溴甲烷库仑两体爆炸的有效电荷间距随着两碎片电荷乘积的增大而增大, 而对于碘甲烷此间距几乎不随电荷乘积变化; (5) CH_m⁺(m=0, 1, 2)的主要生成通道可能与碘甲烷不同, 不是来自CH₃⁺的顺序脱氢, 而是来自脱氢母体离子的直接解离.     

新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离

研究了在usf型类沸石金属-有机骨架材料(usf-ZMOF)中不同金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺)对天然气分离(以CO₂/CH₄, CO₂/H₂, CO₂/N₂为研究对象)的不同影响. 结果表明, 此类材料对于3种体系的分离选择性均高于现有材料. 其中性能最好的是Al-usf-ZMOF, 其对CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离选择性分别为290, 1700和16800. 同时, 对于经不同的离子交换后的usf-ZMOF, 吸附选择性随着离子电荷值的增加而增大; 对于同一主族的离子, 选择性随着原子序数的增加而减小. 而上述现象的产生是由阳离子和CO₂间的强静电作用所致.     

2, 5-二氟苯酚分子之旋转异构物的质量分辨阈值电离光谱

利用共振双光子电离(R²PI)技术和质量分辨阈值电离(MATI)技术来研究2, 5-二氟苯酚分子。实验所测得的顺式、反式2, 5-二氟苯酚分子电子激发能E₁分别为36448和36743 cm^-1,绝热电离能分别为71164和71476 cm^-1。这两个顺反转动同素异构分子在电子激发S₁态与离子D₀态活性振动主要是由于面内环变形和与取代基相关的弯曲振动。分析2, 5-二氟苯酚分子的振动光谱、D₀态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D₀态的几何构型与S₁态的中性几何构型相当相似。     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

I2-1-己烯复合物电子转移振动重组能的共振拉曼强度分析

获得了I₂-1-己烯复合物的吸收横截面和绝对共振拉曼横截面.用约270 nm光激发导致复合物的I-I伸缩振动模和C-C伸缩振动模等拉曼基频、泛频及其组合频强度的共振增强.采用含时波包理论的简单模型定量确定I₂-1-己烯复合物的光致电子转移振动重组能和均质展宽.总振动重组能3 744 cm^-1分布于4个振动模,贡献最大是I-I伸缩振动v₁₃,其值为2 490 cm^-1,约占总振动重组能的2/3.其次为C-C伸缩振动v₄₆,其值为1 170 cm^-1,约为总振动重组能的1/3.剩余2%的振动重组能是由烷基CH₃和CH₂的扭转振动v₃₆和v₂₄贡献.     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

正一溴代烷烃的紫外光解动力学研究

利用共振增强多光子电离飞行时间质谱(REMPI-TOFMS),研究了长链正一溴代烷烃R_Br(R为正烷烃基)(C₂H5Br,n-C₃H₇Br,n-C₄H₉Br)在234及267nm附近的光解动力学.溴碎片来源于R_Br的直接解离:R_Br→R+Br(²P_3/2)/Br^*(2P1/2).根据测定的离子信号强度,得到了Br^*与Br的分支比N(Br^*)/N(Br)及相应的相对量子产额(Br^*)和(Br).(Br^*)与激光波长及分子结构显示了一定的依赖关系.将实验结果用CH3Br的解离模型进行拟合,得到了长链R_Br的光解动力学行为的定性解释.     

激光烧蚀Al~+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.     

活性氮与碘乙烷反应化学发光研究

在流动余辉装置上, 利用N₂空心阴极放电制备活性氮, 研究了活性氮与碘乙烷(C₂H₅I)反应的化学发光. 在620～820 nm波长范围内观察到了较强的发射光谱, 拟合得到的光谱常数表明它来源于NI(b¹Σ^＋→X³Σ^－)跃迁, 并对35个谱峰进行了振动归属. 最后讨论了活性氮中主要成分与C₂H₅I反应的可能过程, 结合辅助性实验分析表明, 活性氮中的N(²P)与C₂H₅I直接反应很可能产生激发态NI(b¹Σ^＋)自由基. 这是利用化学反应直接产生激发态NI(b¹Σ^＋)的首次报道, 观察到的激发态最高振动能级为v'＝6.     

离子对生成反应Li+I2→Li++I2-的理论研究:从头算势能面和反应几率

采用QCISD(T)方法进行了构型优化及势能面扫描.电荷布居分析采用QCISD,对Li+I₂→Li++I₂^-离子对生成反应进行了系统的从头算理论研究:(1)构筑了两电子态(离子性²B₂态和中性分子2A1态)的完全从头算势能面,找到了两电子态势能面上的最低能量反应途径及两势能曲面的交线,据此确定了离子态与中性分子态之间的最可几交叉半径(R_c^max),计算了该处电子精细结构,得到的电子亲合能和解离能与实验光谱数据相吻合;(2)用Landau-Zener公式计算了离子对生成几率,发现了散射共振态的存在,这一结果与Na+I2→Na⁺+I₂^-体系非常相似,并比较了可得到的实验数据.     

多价MnOx/C电催化剂用于高效氮还原反应

氨在人类的生产生活中起着重要的作用,但目前工业上合成氨广泛采用的Haber-Bosch法耗能大,且污染严重。 而N₂电还原反应(ENRR)被认为是一种有效的替代方法,由于N₂的键能较高,目前仍然缺乏高活性的催化剂。 在这里,通过简单的浸渍法和氧化还原法制备了多价态的MnO_x/C催化剂,该催化剂具有较高的氮还原反应活性(氨产率达到7.8 μg_NH3/(h·mg_cat),法拉第效率高达9.2%) 。进一步研究表明,多价态MnO_x/C催化剂具有高氮还原反应活性的主要原因是不同价态的Mn离子(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺)之间存在协同效应。     

Eu2+在M3La3(BO3)4(M=Ca,Sr,Ba)中的发光性质

本文研究了Eu²⁺离子在M_yAl_xBO_y+3/2(1+x)(M=Ca,Sr,Ba)基质中的发光性质及磷和卤素对发光的影响。 采用以H₂和N₂混合气体为还原气氛在高温下进行固相反应的方法合成了一系列磷光体。发现,在CaAl_xBO_2.5+3/2x基质中,当X在0.5～2的范围内时及在Sr_yAl₂BO_{4 6+}基质中,当y在2～6的范围时掺入的Eu³⁺不能被H₂还原为Eu²⁺。其他Eu²⁺激活的磷光体一般都产生f～d跃迁的宽带发射,发射峰的波长随着基质组成的不同可在400～600nm的区间的变化。     

理论研究晶体场效应和电荷转移效应对Co2+的2p电子X射线L2,3吸收边光谱的影响

运用多重态计算方法研究了在正八面体对称性的晶体场中Co²⁺离子的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱, 研究了Co²⁺离子和周围的配位离子之间的正八面体(O_h)晶体场效应和相应的电荷转移效应对于吸收光谱的影响. 系统讨论了在多重态计算中起作用的所有物理参数对CoO和CoCl₂的X射线吸收光谱特性的特定影响及其物理机制. 将计算得出的光谱数据和同样具有O_h对称性结构Co²⁺离子的CoO和CoCl₂实验光谱数据进行了对比, 在实验光谱数据中发现的特征被确定为来自不同自旋态, 并且光谱强度的变化与晶体场的强度相关, 揭示了其中包含的电荷转移效应. 本文为低对称性复杂系统的多重态计算提供了一个基础的参考标准, 可以适用于含有钴元素或其它过渡金属的复杂体系的X射线吸收光谱的理论计算.     

脉冲激光沉积LiMn2O4薄膜的研究

在氧气氛下采用355nm脉冲激光烧蚀制备了LiMn₂O₄薄膜,并用四极质谱和发光光谱技术考察了脉冲激光烧蚀过程及环境氧气对薄膜沉积过程的影响.质谱测定结果表明,355nm激光烧蚀LiMn₂O₄的产物主要有Li⁺、Mn⁺等离子和O₂、O、LiO₂、LiMnO、MnO及锂原子的多聚体等中性产物.不同氧气压下测定的发光光谱表明烧蚀原子在环境氧气氛中存在氧化过程.用循环伏安法和X射线衍射法对薄膜进行了表征.     

Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究

利用激光溅射-分子束的方法研究了Al⁺和乙硫醇的气相化学反应,结果观察到了Al⁺与1～6个乙硫醇分子形成的团簇离子. 对团簇离子进行了密度泛函理论计算,找到了两种类型的异构体Al⁺(C₂H₅SH)_n和HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1,计算得到了相应的稳定结构和能量.分析质谱信号强度,结合理论计算结果,可推测出实验得到的n=1的产物离子是Al⁺(C₂H₅SH). n=2和3时产物离子开始转变为HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1, n=4时,HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)₃和Al⁺(C₂H₅SH)₄两种产物离子都存在,n≥5以后,团簇离子Al⁺(C₂H₅SH)_n开始成为主要的产物离子.     

DNA碱基(对)及其Zn2+复合物对CO2,N2,H2小分子的吸附

用M062X/6-31+G^*方法探讨了腺嘌呤(A)、 胸腺嘧啶(T)、 鸟嘌呤(G)、 胞嘧啶(C)及其碱基对(AT, GC)以及Zn²⁺复合物(AAA-Zn²⁺, AAT-Zn²⁺和GGC-Zn²⁺)对混合小分子H₂, N₂, CO₂的吸附情况, 系统研究了其相互作用模式及吸附强度, 预测了常见混合气体分子与碱基(对)及复合物的吸附位置. 研究表明, CO₂倾向于以氢键的形式结合到碱基(对)的氨基氢或亚氨基氢上, 而N₂和H₂分子则倾向于结合到这些碱基(对)的平面π电子上, 以堆垛的形式存在. 根据吸附强度大小, 预测了由这些碱基为骨架合成的金属有机骨架(MOF)吸附材料对小分子的选择性吸附顺序为H₂22. 研究表明, 以AT对结合金属Zn²⁺为节点的纯天然碱基对构成的MOF要比实验合成的AA碱基对与Zn²⁺结合的MOF具备更好的吸附和分离性能.     

TiO2纳米管电极金属离子掺杂的表征

采用浸渍法对TiO₂纳米管电极进行Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺离子的掺杂改性,并进行了各种性能表征.扫描电镜(SEM)及X射线衍射光谱(XRD)结果表明,金属离子掺杂后的TiO₂纳米管电极依然保持了良好的表面形态及锐钛矿晶型,纳米管的直径为60-100 nm,其晶面主要为101面;可见紫外漫反射光谱(DRS)分析表明,进行掺杂的TiO₂纳米管电极的光学性质有不同程度的改变,Zn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺掺杂的TiO₂纳米管电极的禁带宽度分别为3.37 eV3、.14 eV、2.86 eV.这表明掺Cu²⁺的TiO₂纳米管电极的吸收边带发生了明显的红移.