CS2+离子 C2Σg+←B2Σu+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2+的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动, 用谐振子的势能曲线和波函数对CS2+分子离子 C2Σg+和 B2Σu+电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算, 得到的结果与 C2Σg+←B2Σu+跃迁的光解离谱实验强度进行了比较, 对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析, 讨论了经由 C2Σg+←B2Σu+电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

CS_2~+离子~2∑_g~+←~2∑_u~+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2 的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS2 分子离子2∑g 和2∑u 电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与2∑g ←2∑u 跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由2∑g ←2∑u 电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

N_2O~+经由B~2П_i←X~2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N2O分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的N2O+(X2Π(000))分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N2O+经由B2Πi←X2Π跃迁产生的光解碎片(NO+和N2+)激发(PHOFEX)谱.获得的光解碎片激发谱可以归属为B2Πi(00n)←X2Π(000)序列跃迁.我们分别将线性三原子分子离子N2O+中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N2和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N2O+分子离子X2Π和B2Πi电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据(分子平衡核间距)进行验证,讨论了N2O+经由B2Πi(00n)←X2Π(000)电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

卤素双原子分子部分电子态的完全振动能谱和离解能

用代数方法(AM)可以获得双原子分子包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的完全振动能谱; 基于Leroy和Bernstein的能级表达式, 研究了卤族元素双原子分子Cl2-A’3∏(2u)、Br2-X1∑+g和I2-0+u电子态的完全振动能谱和离解能, 得到的理论结果与实验符合得很好.     

超声射流下12C16O+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1 nm的激光, 通过(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2∑+的CO+离子, 随后引入另一束可调谐激光将CO+离子激发至A2∏1/2,3/2态, 利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化, 分别在487-493 nm和453-459 nm波长范围内获得了CO+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

MRCI及其近似方法下C2分子X1∑+g, B1△g和B'1∑+g态的势能曲线

运用MRCI及其近似方法计算得到C2分子X1∑+g,B1△+g,和B'1∑+g 3个电子态的势能曲线,并以FCI方法为基准,考察比较各种方法的优缺点.MRCI计算与FCI计算几乎不存在差别,在FCI计算不现实的情况下,MRCI计算足以作为基准考验其他计算方法.多种近似方法均能达到化学精度,并提出一个有效的选择参考组态的方法,提高MRCI计算效率的同时,保证计算的精确性.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

N2+分子离子的B2Σu+、A2Πu和X2Σg+电子态光谱研究

采用光外差-磁旋转-速度调制吸收光谱技术, 在可见光波段范围16800～17573 cm-1, 对N2+的A 2Πu-X 2Σ+g(12,6)、(11,5)、(7,2)带和B 2Σ+u-X 2Σ+g (1,5)带进行了测量和分析,推导了双原子分子振转能级在受到微扰作用时的有效哈密顿量形式,并分析了N2+的A 2Πu-B 2Σ+u之间存在的微扰相互作用,通过与实验数据的拟合得到了精确的电子态微扰常数ξe、ηe .     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

C2D2和C2H2分子键-键耦合研究

采用Morse根于描述C_2D_2分子中C－D键的伸缩振动，用谐振子描述C－C键伸缩振动，更新构造了C2D2分子的振动哈密顿，自行设计了非线性最小二乘拟合程序，并用它对C2D2分子的伸缩振动能级进行拟合，得到了基本的势能参数．理论计算与实验结果符合得很好，拟会的标准差为1.14cm－1；利用这些参数进一步计算了C2H2和C2D2的振动能级．     

基态UC2分子的结构和势能函数

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECP),对UC2分子可能的结构进行优化计算,得到UC2分子稳定构型为角形C-U-C(C2v);由微观可逆性原理,判断了UC2分子的离解极限;并且导出了基态UC2分子(X 5B1)的多体项展式势能函数,其势能面等值图展现了C-U-C(C2v)稳定结构;根据势能面等值图,讨论了C+UC(X 3П)反应和U+C2(X 1∑+g)反应的势能面静态特征.     

苯分子离子的理论研究

由于 Jahn-Teller效应 [1]具有简并的最高占据分子轨道 ( HOMO)的分子失去一个电子生成阳离子后 ,构型将发生重大变化 .苯分子的构型为 D6 h点群 ,其简并的 HOMO用 e1g表示 ,从简并的 HOMO上失去一个电子后的苯分子离子将具有简并的电子态 2 E1g.根据 Jahn-Teller理论 ,苯分子离子将由 D6 h构型畸变为D2 h构型 ,同时简并的电子态将分裂为 2 B2 g和 2 B1g两个电子态 ,对应于 2个不同的 D2 h结构 .然而 Jahn-Teller理论既未说明 2 B2 g和 2 B1g态中哪个能量更低 ,也未说明 D2 h构型的细节 ,故需用量子化学计算来确定 .苯分子离子…     

CN~+分子势能函数和光谱常数的多参考组态相互作用方法研究

采用多参考组态相互作用方法和aug-cc-p V5Z基函数组计算了CN+分子11∑+,21∑+,13∑+和13Π电子态的势能曲线。利用MS势能函数拟合得到了相应的解析势能表达式。在此基础上求解CN+分子的核运动薛定谔方程,获得了全部振动和转动能级,并用Dunham系数展开式拟合出了光谱常数,与目前仅有的11∑+,21∑+态的文献报道结果进行了比较。结果可对航天尾气及工业过程光谱方法监控提供参考。     

激光诱导荧光法测量PbS~* A(0~ )态的振动弛豫速率

一、引言分子中电子激发态的猝灭和振动弛豫的研究对于寻找新的可见激光体系,了解电子态间瓦相作用具有相当重要的意义。我们曾经利用化学发光方法测量了C_2~*d~3Π_g和BaO~*A~1Σ态的电子猝灭和振动弛豫,获得了重要的结果。但此法有一定的局限,需要对电子态间无辐射跃迁有清楚的了解,才有可能进行测量和分析。激光诱导荧光方法是近年来研究分子传能的重要手段之一,只要用激光将分子激励到所研究的能级,然后跟踪它的辐射强度随时间的变化(在脉冲激励情况下)或相邻能级布居随压力的变化(在连续激励时),就可获得有关     

N2O+经由B2Пi←X2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N₂O分子经由[3+1]共振增强多光子电离（REMPI）产生纯净的N₂O⁺（X²Π（000））分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N₂O⁺经由B²П_i←X²Π跃迁产生的光解碎片（NO⁺和N₂⁺）激发（PHOFEX）谱. 获得的光解碎片激发谱可以归属为B²П_i（00n）←X²Π（000）序列跃迁. 我们分别将线性三原子分子离子N₂O⁺中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N₂和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N₂O⁺分子离子X²Π和B²П_i电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据（分子平衡核间距）进行验证,讨论了N₂O⁺经由B²П_i（00n）←X²Π（000）电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.     

尿嘧啶及其5位取代物分子的指纹区间的非谐性振动特征

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上利用振动二阶微扰理论对2-吡啶酮,尿嘧啶及其5-取代物:5-溴-尿嘧啶、5-氯-尿嘧啶、5-氟-尿嘧啶、5-三氟甲基-尿嘧啶、5-腈-尿嘧啶、5-羟基-尿嘧啶(排斥式和氢键式)、胸腺嘧啶分子做了非谐性计算,研究这些分子在1 600~1 850 cm-1指纹区间振动模式的非谐性频率,非谐性常数与取代基影响的关系,并计算了费米共振峰,用振动激子模型模拟了耦合常数.和2-吡啶酮中的C=O和C=C伸缩振动相比,不同的5位取代基引起嘧啶分子中C=O跃迁偶极矩波动,取代基的电负性使C=C伸缩的跃迁偶极矩增加,并使得嘧啶分子中C=O和C=C伸缩振动之间的相互作用值改变显著,跃迁偶极耦合常数值和跃迁振动电子立方密度充分说明电子相互作用对模式间的耦合起着关键作用.     

钠分子三重激发态的光谱分析

利用逆向微扰法、 WKB节点法和夫兰克-康登因子相位法等计算方法,分析了Na2分子的23Σg + (ν=15,J=27)→a3Σu +、 23Πg (ν=11,J=11)→a3Σu +和43Πg (ν=12,J=23)→a3Σu +的微扰增强光学-光学双共振实验光谱,计算了23Σg +、 a3Σu +、 23Πg、 43Πg的电子态势能曲线以及相关跃迁的电子跃迁电偶矩,并在此基础上将理论计算的光谱与实验光谱相比较.     

Li2 Autler-Townes分裂的实验观察

用光学-光学双共振激光光谱研究了 7Li2A 1Σ+u态的Autler-Townes (A-T) 分裂.一个强的耦合场 (泵浦激光)激发 7Li2A 1Σ+u v′, J′← X 1Σ+g v″, J″跃迁,诱发A 1Σ+u v′, J′能级和 X 1Σ+gv″, J″能级的A-T分裂.另一个探测激光从A 1Σ+u v′,J′能级进一步激发到4 1Σ+g态.扫描探测激光,监测4 1Σ+g态碰撞诱导紫色荧光,从而探测A 1Σ+u v′, J′能级的A-T分裂.当耦合场频率偏离共振时,激发光谱线出现双重分裂.在该实验条件下,分裂大小和泵浦激光频率偏离共振频率的失谐量成正比. 研究了A-T分裂的两条线的相对强度与泵浦、探测光的强度及缓冲气体压力的关系.     

OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4 nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCs+ (X2Π)离子后,在260-325 nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2 (000)和A2Π1/2←X2Π1/2 (000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2 (001)跃迁的光解离谱是首次观察到.A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3 cm-1,v1=814.3 cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2 (000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数v1=816 cm-1,v2=(380.4±2.8) cm-1,v3=(2052.7±5.1) cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2 (001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的V1 (786.4 cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中A2Π1/2电子态的C-O键振动(V3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(V1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的V2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2Π1/2(v1v2v3)←A2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于V2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2Π电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.