KF/Al203催化下由芳醛、丙二腈和2-(1,2-二氢-3-亚茚基)丙二腈或2-(2,3-二氢-4H-亚萘基)丙二腈-步合成芴或菲衍生物

以芳醛、丙二腈、2-(1,2-二氢-3-亚茚基)丙二腈或2-(2,3-二氢-4H-亚萘基)丙二腈为原料,乙醇为溶剂,在80℃下以KF/Al2O3为催化剂合成了一系列芴或菲的衍生物,该方法具有反应条件温和,产率高(72%～88%)和操作简单等优点.产物的结构通过IR,1H NMR和元素分析表征.     

1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌化合物的合成

设计了由1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-三苯基膦-二氯合钌(7)和吡啶反应生成无膦型金属钌卡宾化合物1,3-二(2,6-二甲苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-2-吡啶基-二氯合钌(8),8作为高效催化剂用于丙烯腈和烯丙基苯的交叉交互置换反应.新化合物7,8经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱予以证实.     

1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌 化合物的合成

设计了由1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-三苯基膦-二氯合钌(7)和吡啶反应生成无膦型金属钌卡宾化合物1,3-二(2,6-二甲苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-2-吡啶基-二氯合钌(8), 8作为高效催化剂用于丙烯腈和烯丙基苯的交叉交互置换反应. 新化合物7, 8经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱予以证实.     

微波促进下6,7-二氢-5H-环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-胺的简便合成（英文）

微波辐射条件下,以乙醇作溶剂,环戊酮、丙二腈与单质硫反应得到2-氨基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]噻吩-3-腈(1),1与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在微波辐射条件下反应得到N-(3-氰基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]-硫基-2-基)-N,N-二甲基亚甲基酰胺(2),进一步在微波辐射条件下由N-(3-氰基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]-硫基-2-基)-N,N-二甲基亚甲基酰胺(2)与取代芳香胺反应制得目标化合物.合成的25个目标化合物通过熔点测定和核磁共振氢谱分析、红外光谱、高分辨质谱对其结构进行确证.     

5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮的合成

报道俘精酸酐类化合物(E/Z)4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2, 5-酮的拆分, 及(E)和(Z)-5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2, 5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮 4(E)和4(Z)的合成, 并对它们的光致变色特性进行了初步研究。     

(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈的聚集态发光现象的研究

本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。     

3-亚甲基六氢苯并呋喃-2(3H)-酮的简便合成

以氧化环己烯为原料,在正丁基锂作用下与乙腈经开环反应制得2-羟基环己基乙腈(2);2依次经水解、内酯化、二甲胺甲基化、甲基化和Hofmann降解反应合成了α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物--3-亚甲基六氢苯并呋喃-2(3H)-酮,总收率30.4%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(EI)确证。     

低价钛引起的(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的还原环化反应

报道了低价钛试剂(TiCl-Zn体系)与(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的反应.研究发现,低价钛可引起(3-氧代-1,3-二芳基)丙基丙二腈的成环反应,生成2-氰基-3,5-二芳基-1-氨基环戊烯、反式和顺式2-氨基-3-氰基-1,4-二芳基-2-环戊烯-1-醇3种产物,并用X射线衍射法确定了后两种异构体的构型.     

在三乙基苄基氯化铵相转移催化下水相中(E)-3-亚苄基-2,3-二氢吲哚-2-酮衍生物的合成

以芳醛和2,3-二氢吲哚为原料, 以水为溶剂, 在室温以三乙基苄基氯化铵为催化剂合成了一系列的(E)-3-亚苄基-2,3-二氢吲哚-2-酮衍生物. 该方法具有反应条件温和、立体选择性好、产率高(72%～96%)和环境友好等优点. 产物的结构通过熔点, IR, ¹H NMR和元素分析表征.     

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷反应动力学研究

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷是合成呋咱衍生物的关键步骤. 利用紫外光谱法对该反应的动力学进行了研究. 实验结果表明反应为二级反应, 分反应级数各为一级. 10 ℃时, 该反应速率常数为0.0679 L•mol^－1•min^－1|提高2-肟基丙二腈、羟胺的浓度和反应温度, 可以加快反应速率.     

New chromophores based on 2-(4-vinylchromen-2-ylidene)malononitrile and 2-(2-vinylchromen-4-ylidene)malononitrile

New derivatives of 2-(4-vinylchromen-2-ylidene)malononitrile and 2-(2-vinylchromen-4-ylidene)malononitrile were synthesized using the Knoevenagel reaction of 2-(4-methyl-chromen-2-ylidene)malononitrile and 2-(2-methylchromen-4-ylidene)malononitrile, respectively, with the participation of [1-(2-n-butoxyethyl)-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-6-yl)]-carbaldehyde. First hyperpolarizability (β) was calculated for the obtained compounds using the M05-2X functional and 6-31+G (d) basis. Optical properties and solvatochromism in solvents of different polarity (toluene, 1,4-dioxane, chlorobenzene, dichloromethane, DMF, and ethanol) were also investigated.

     

Recyclization reactions of 2-(1-benzoylpyrrolidin- 2-ylidene)malononitrile

Acylation of pyrrolidin-2-ylidenemalononitrile with benzoyl chloride leads to the formation of 2-(1-benzoylpyrrolidin-2-ylidene)malononitrile. The obtained product was used as starting material in the synthesis of γ-aminopropylpyrazoles and pyrimidines.     

无气味的1-（1, 3-二噻-2-亚基）丙酮作有效的1, 3-丙二硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

在常温1-（1, 3-二噻-2-亚基）丙酮1f是无气味的、稳定的白色固体,它易通过易制备的3-（1, 3-二噻-2亚基）-2, 4-戊二酮1b的酸性条件下的脱乙酰化反应制得,产率为86%。在MeCOCl/MeOH体系中,在常温和回流条件下,1f能作为有效的1, 3-丙二硫醇替代试剂与醛和酮进行缩硫醛/酮化反应,高产率（86-99%）合成1, 3-二噻烷衍生物。与已报道的硫醇替代试剂1a-e相比,在缩硫醛/酮化反应中1f是活性最好的1, 3-丙二硫醇替代试剂。     

2-[3-氰基呋喃-2(5H)-亚基]丙二腈衍生物的合成及其对Pd2+的识别

通过两步反应合成了一种2-(3-氰基呋喃-2(5H)-亚甲基)丙二腈衍生物TCF-Pyn,该化合物在MeCN/磷酸缓冲容溶液(PBS)(V∶V=2∶8,PBS 2×10^-2 mol/L,pH=7.4)混合溶液中能高选择性荧光"OFF-ON"识别Pd²⁺,发射波长达到近红外区(653 nm).该探针具有较好的抗干扰能力、较宽的pH适用范围(3~8)和较低的检测限(6.92μmol/L).应用研究表明,TCF-Pyn能检测真实水样中的Pd²⁺,并可对活细胞中的Pd²⁺进行荧光成像.     

Synthesis of new 1-substituted 4-(2-phenylquinazolin-4-yl)-and 4-(2-phenylquinazolin-4-ylidene) thiosemicarbazides

Two new 1-substituted 4-(2-phenylquinazolin-4-yl)-and 4-(2-phenylquinazolin-4-ylidene) thio-semicarbazides were formed by a multistep domino reaction of imidoyl isothiocyanate derivative with 1,1-di-R-hydrazine in acetone solution. Application of hydrazine hydrate under the same reaction conditions afforded 4-(2-phenylquinazolin-4(3H)-ylidene)-2-(propen-2-yl)-1-(propan-2-ylidene) thio-semicarbazide via a six-step triple-component domino reaction. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1688–1693, November, 2008.     

(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮的合成

从2,4-戊二酮和1,2,3-三溴丙烷出发合成了一类新的α-羰基二硫缩烯酮类化合物,并以其为底物合成了(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮类化合物,通过IR和1H NMR方法对其进行了表征.     

Synthesis of 2-hetaryl-2-(tetrahydrofuran-2-ylidene)acetonitriles

The reaction of azolylacetonitriles with γ-chlorobutyryl chlorides gave the corresponding 2-(1-R-1,3-di- hydro-2H-benzimidazol-2-ylidene)-, 2-(1,3-benzothiazol-2-ylidene)-, and 6-chloro-2-(4-methylthiazol-2-ylidene)-3-oxohexanenitriles. A study of the intramolecular cyclization of 2-(quinazolin-2-ylidene)-3-oxo-6-hexanenitriles and -heptanenitriles has led to the development of an efficient method for the preparation of 2-(quinazolin-2-yl)-2-(tetrahydrofuran-2-ylidene)acetonitriles. The (Z,E)-isomerism of the synthesized 2-hetaryl-2-(tetrahydrofuran-2-ylidene)acetonitriles was studied.     

Synthesis of 2-(4H-1,2,6-thiadiazin-4-ylidene)malononitriles

The base-free TiCl₄-mediated condensation of 3,5-disubstituted-4H-1,2,6-thiadiazin-4-ones 8 with malononitrile affords 20 difficult to access (3,5-disubstituted-4H-1,2,6-thiadiazin-4-ylidene)malononitriles 7. The reaction tolerates 3,5-diaryl, diphenoxy, dimethoxy and diphenylthio substituted thiadiazinones, but not diamino, monohydroxy or dihalo substituents. Nevertheless, asymmetrically substituted 3-halo-5-phenyl- and 3-chloro-5-methoxy-4H-1,2,6-thiadiazin-4-ones convert into the corresponding ylidenemalononitriles in good yield. Furthermore, the condensation works well with ethyl cyanoacetate and diethyl malonate, but not with Meldrum's acid, dimedone or nitromethane. Finally, 2-(3-chloro-5-phenyl-4H-1,2,6-thiadiazin-4-ylidene)malononitrile (7q) reacts with aniline to give 4,7-diphenyl-6-(phenylimino)-6,7-dihydropyrrolo[2,3-c][1,2,6]thiadiazine-5-carbonitrile (12) in moderate yield demonstrating the potential use of these ylidenes to prepare novel 6–5 fused 4H-1,2,6-thiadiazines.     

Condensation of 2-(acetamido)cyclohexanone with malononitrile

Depending on the conditions, condensation of 2-(acetamido)-cyclohexanone with malononitrile gives 1-acetyl-2-amino-3-cyano-4,5,6,7-tetrahydroindole or 2-amino-3-cyano-4,5,6,7-tetrahydroindole, from which substituted tetrahydropyrimido[1,2-a]indole and tetrahydropyrimido [4,5-b]indole were synthesized.     

Synthesis of multisubstituted 2-(dihydrofuran-2(3H)-ylidene)acetates via intramolecular carboalkoxylation by platinum-olefin catalyst system

The cyclization of 6-(1-alkoxyethyl)hex-2-ynoates in the presence of a platinum-olefin catalyst system gave the corresponding multisubstituted 2-(dihydrofuran-2(3H)-ylidene)acetates in good to high yields. The Z/E selectivity is controlled by the electronic property of the ester group; the 2,2,2-trichloroethyl ester led to the Z isomer, while the phenyl ester gave the E isomer.