立体选择的醇醛缩合反应

醇醛缩合已有一百多年历史,是一大类应用非常广泛的有机反应。它包括醛或酮的自身缩合反应、分子内缩合反应以及醛酮之间的交叉缩合反应。反应产物为β-醇醛或β-醇酮以及由它们失水生成的α、β-不饱和醛或酮。     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

丙酮的醇醛缩合反应

醇醛(酮)缩合反应(Aldol Condensation)是有机化学中一类重要的反应。在碱催化下,醛很容易进行缩合,最终产物为α、β-不饱和醛;丙酮在同样条件下,反应平衡却强烈地偏于反应物方向,对     

α,β-不饱和酮的逆合成分析

通常情况下采用羟醛缩合对α,β-不饱和酮进行逆合成分析,在羟醛缩合切断不理想的情况下,根据目标物的具体结构,还可以运用脂肪族Friedel-Crafts酰基化反应、Nazarov环化反应、Baylis-Hillman反应串联分子内Stetter反应以及Diels-Alder反应对α,β-不饱和酮进行逆合成分析。     

烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证.     

2，4-共轭不饱和酮、酯、腈的合成

前文我们报道了溴化对-苯基苯甲酰甲基二丁基碲、溴化对-溴苯甲酰甲基二丁基碲和溴化间-硝基苯甲酰甲基二丁基碲等碲盐与醛、酮缩合成α,β-不饱和酮的反应。为了进一步研究碲盐反应性能,扩大它在有机合成中应用范围,我们在前期工作基础上,由碲盐和(E)-α,β-不饱和醛合成了2,4-共轭不饱和酮、酯、腈,这是一种未见文献报道的新合成方     

CeCl_3·7H_2O-NaI-SiO_2催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的迈克尔加成-缩合串联反应的研究

研究了复合型催化剂CeCl3·7H2O-NaI-SiO2催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮(1a-1n)的迈克尔加成-缩合串联反应。结果表明,该催化剂能有效地催化高位阻α,β-不饱和酮与2-氨基苯硫酚和2-氨基-4-氯苯硫酚的迈克尔加成-缩合串联反应。其最优条件是:n(CeCl3·7H2O)∶n(NaI)∶n(SiO2)∶n(α,β-不饱和酮)=1∶2∶10∶2;溶剂为CHCl3,加热回流反应4h,反应收率较高(60%左右)。催化剂重复使用4次催化效果稳定。     

合成α,β-不饱和醛、酮的一些新反应

α,β-不饱和醛、酮具有很好的反应性能,常作为有机合成中的前体化合物或关键中间体。是Micheal反应的良好受体。通过α,β-不饱和醛、酮.可以合成许多重要的药物和一些具有特殊结构的化合物。长叶烯和PGE_1、PGE_2、PGE_3前列腺素以及本而砜等的合成,都是很有价值的例证。     

二价过渡金属配合物催化的醇酮缩合

以酸或碱催化的醇酮缩合反应,通常得到的是α,β-不饱和酮.Watanabe等人以对硝基苯甲醛与丙酮缩合为标准反应,研究了光学活性的L-酪氨酸乙酯-金属离子(主要是Zn~(2+)离子)催化体系催化的醇酮缩合反应,得到有光学活性的β-醇酮产物。并初步研究了β-CD对该催化体系的协助效应。在L-酪氨酸-Zn~(2+)-β-CD的催化下,水溶液中反应得到无光学活性的β-醇酮产物。     

3'''',4''''-二-甲氧基苯戊二酮-1,4的合成

醛和α,β-不饱和酮、酯、腈等活泼双键的加成反应叫 Stetter 反应,这是合成1,4-二酮类化合物的一个理想方法,1,4-二酮是许多重要天然产物合成中的原料和中间体,这个     

新有机合成反应的研究(Ⅱ)

前面我讲过:应用过氯酸银既可以使57脱水,又可以催化利用脱下来的水去水解二硫缩酮,而得不饱和酮(58). 过氯酸银又可以作为下列反应的试剂:这样,就促使我们去研究一些路易斯酸对下列反应的活性:经过筛选,发现TiCl_4是最有效的试剂,当时我们研究了一系列缩合反应之后,正在研究醇醛缩合反应,并发现了上述烯氧基硼化合物的交义醇醛缩合制备β-羟基酮的反应.我们设想Ti能和羰基络合而使之活化,可能在醇醛缩合中有用。事实证明,的确得到了高得率的β-羟基酮而没有自缩合的产物。用醛反应时,反应要在-78℃进行,用酮反应则在0℃或室温即可.     

α,β-不饱和醛的一种方便合成法

α,β-不饱和醛主要合成路线是氧化对应的α,β-不饱和醇。使用的氧化剂有琼斯试剂、科林试剂、特丁基铬酸酯、吸附在阴离子交换树脂上的铬酸、四正丁基铵的铬酸盐和水合二铬酸锌。但是这些试剂多数有缺点,大部分需要比较激烈的反应条件。吸附在硅胶上的铬酸(H_2CrO_4/SiO_2)是氧化对应的醇合成饱和醛的有效试剂。浙江医     

水介质中无催化剂下醛酮与活泼亚甲基化合物的缩合反应

报道了水相中无催化剂下各种羰基化合物与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应. 芳香醛与活泼亚甲基化合物如丙二腈、氰基乙酸乙酯、氰基乙酰胺的缩合在室温下即能顺利进行, 获得了很高的收率; 而对于杂环芳醛、α,β-不饱和的醛以及脂肪醛与活泼亚甲基化合物的缩合, 需在50～65 ℃下进行, 也取得了很高的收率; 对于脂肪酮、芳香酮以及二元醛与丙二腈的缩合在75～85 ℃下也能顺利地进行, 获得中等以上的收率. 反应简单、高效而且对环境友好.     

无溶剂研磨法快速合成3-芳乙烯基-1,5-二酮类化合物的反应研究

在无溶剂条件下,α,β-不饱和醛与芳香酮在室温下研磨得到2,4-共轭二烯酮,随后,2,4-共轭二烯酮与过量芳香酮在Na OH存在下进一步发生Michael加成反应,快速而高效地合成了3-芳乙烯基-1,5-二酮类化合物.该法与传统的溶液法相比具有不使用溶剂和催化剂,反应条件温和,反应时间短,操作简便等优点.     

选择性催化氢化的研究——Ⅰ.α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化

本文研究了α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化。使用5％钯-碳作催化剂,在1％碳酸钠水溶液或水的反应介质中进行氢化,对羰基的α,β-烯键有很高的选择性。氢化是在75℃和5个大气压下进行的。     

抗肿瘤及抗病毒药物的研究--Ⅳ.α-酮醛与肼、羟胺及芳胺缩合化合物的合成

本文报导几种芳香乙酮醛(Ⅰ)及β-乙氧-α-丁酮醛与肼、羟胺及芳胺缩合的52个化合物(表1～9) 的合成,以寻找抗肿瘤及抗病毒药物.     

β-(1-取代吲哚基)-β-乙硫基-α,β-不饱和酮的有效合成

本文研究了β-(1-取代吲哚基)-β-乙硫基-α,β-不饱和酮的有效合成。研究表明,在三氟乙酸(TFA)介质中,回流条件下,α-羰基二硫缩烯酮与1-取代吲哚(摩尔比6∶5)有效发生脱硫C-C偶联反应,高产率合成β-(1-取代吲哚基)-β-乙硫基-α,β-不饱和酮。     

SiO_2微球负载的CeCl_3·7H_2O-NaI催化邻氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及其串联反应

以粒径为5μm的SiO2微球为载体,制备了CeCl3·7H2O-NaI/SiO2负载催化剂,用SEM、EDS和XRD对其结构进行表征,并考察了该催化剂对邻氨基苯硫酚和高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及Michael加成-胺酮缩合串联反应的催化性能.研究结果表明,该催化体系能够很好地催化邻氨基苯硫酚类亲核试剂与高位阻α,β-不饱和酮反应,得到中等及优良的产率;催化剂使用5次,其形貌不变,但金属铈有少量流失,致使其催化活性有所下降.研究还发现,该催化剂对该串联反应的催化模式为,既催化Michael加成又催化胺酮缩合反应.     

甲氧羰基亚甲基三苯基胂与邻羟基芳醛,酮的反应-5,6-苯并-2-吡喃酮的合成

本文报道一种合成烃基取代5,6-苯并-2-吡喃酮的方法。甲氧羰基亚甲基三苯基胂与烃基取代的邻羟基芳醛、酮反应,首先生成α,β-不饱和酸酯,继而发生分子内环化,生成烃基取代的5,6-苯并-2-吡喃酮。     

α’-苯磺酰基-α，β-不饱和酮与开链二烯烃的不对称催化环加成反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α’—苯磺酰基—α，β-不饱和酮与开 链二烯的不对称催化环加成反应，讨论了α’—苯磺酰基—α，β—不饱和酮与开 链二烯的反应活性和对映选择性，以高的收率和光学纯度合成了环己烯衍生物，并 对部分产物的构型进行了鉴定．