手性胺有机小分子不对称催化的研究进展

扼要综述了有机手性胺催化在过去十年中的发展,列举了具有代表性的活化模式(如仲胺催化的活化模式)、催化剂(如手性叔胺有机催化剂)和反应类型(如分子内Aldol环化反应,分子间Aldol缩合反应,Lewis酸活化羰基化合物机制,手性胺催化等),并提出了该领域新的研究方向.手性胺不对称催化在手性合成中具有广阔的应用前景.     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、 手性醇、 手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.     

(1S,2S)-DPEN修饰的Ir/Al2O3催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应$

在碱性条件下制备了三氧化二铝负载的铱(Ir/γ-Al2O3)催化剂,并用于苯乙酮及其衍生物的不对称催化加氢反应.考察了不同的碱、碱浓度、手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]浓度、反应温度和反应压力对催化剂及反应的影响.结果显示,在优化反应条件下,该催化剂表现出较高的催化活性和良好的对映选择性,其中异丁酰苯不对称催化加氢反应的对映选择性达到了80.3%.该催化剂不需要使用任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.     

(2S,5S)-1-氮-3-氧-2,4,4-三苯基二环[3.3.0]辛烷衍生物的合成及表征

从不对称催化反应问世以来,人们一直在寻找高效、廉价、易制备的手性催化剂。Himto Nakano等人用(S)-二苯基脯胺醇和2-二苯膦基苯甲醛合成了手性化合物(2S,5S)-1-氮-3-氧-2-二苯膦基苯-4,4-二苯基二环[3．3．0]辛烷,并与钯络合来催化不对称反应。     

手性Salen-Co(Ⅱ)络合物催化芳香酮的不对称还原反应 ——推荐一个综合化学实验

介绍以Salen—Co（Ⅱ）络合物为金属有机催化剂的不对称芳香酮还原反应实验。通过本实验可了解有关手性、金属配合物催化剂的设计合成、催化机理、产率、选择性等基本概念，提高在手性化合物拆分及不对称催化方面的操作能力，加强在有机、无机合成、仪器分析、催化、手性分离及化合物表征等方面的综合能力。讨论了该实验在高年级本科生综合化学实验教学工作中的实践效果。     

Ru-BDPX-DPEN催化芳香酮的不对称氢化反应

设计合成了一种新型的钌-双膦-手性二胺三元配合物RuC l2(BDPX)[(S,S)-DPEN][BDPX=邻-二(二苯基膦)甲苯,DPEN=1,2-二苯基乙二胺].利用此配合物作催化剂催化了苯乙酮和几种取代苯乙酮的不对称氢化反应;考察了多种因素对苯乙酮不对称氢化反应的转化率和ee值的影响.结果表明,此配合物对苯乙酮进行不对称氢化反应具有良好的催化性能和较高的对映选择性,在优化的条件下,当苯乙酮、配合物的摩尔比为20000?1时,其不对称氢化反应的转化率可达到100%,其ee值可达到59.0%;对取代苯乙酮的不对称氢化反应也具有一定的催化活性和中等的对映选择性.     

(S)-3-羟基四氢呋喃的合成研究进展

综述了(S)-3-羟基四氢呋喃制备方法的研究现状,重点阐述了三种合成方法：（1）手性底物合成法;（2）手性催化剂不对称合成法;（3）酶催化不对称合成法。分析了不同制备方法的优劣,并对其未来发展进行了展望。参考文献45篇。     

有机催化不对称[4+2]环加成反应*

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一。不对称[4+2]环加成（Diels-Alder）反应是合成光学活性环状化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Diels-Alder反应的有机催化剂主要有手性咪唑啉酮、手性Br?nsted酸、手性伯胺、金鸡纳碱衍生物等。本文对各类有机催化剂在有机催化不对称Diels-Alder反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理进行了评述。     

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/SiO2催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢（英文）

不添加任何稳定剂,在碱性条件下制备了5%Ir/SiO2催化剂,并用于催化苯乙酮的不对称加氢反应中,详细考察了碱和手性修饰剂种类、氢气压力、反应温度、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)浓度对反应的影响.在优化反应条件下,5%Ir/SiO2催化剂表现出较好的反应活性和对映选择性.其中,苯乙酮不对称加氢反应的对映选择性达70%.该催化剂不需要任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.     

手性催化剂(4R)-苄氧基-(S)-脯氨酸的合成及其对不对称羟醛反应的催化活性

手性催化剂(4R)-苄氧基-(S)-脯氨酸的合成及其对不对称羟醛反应的催化活性;羟醛反应     

金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

新型席夫碱配体及其Mn3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+配合物的合成与表征

0引言手性环氧化物是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性药物等的重要中间体[1]。上世纪60年代以来,手性过渡金属配合物作为烯烃不对称环氧化的催化剂越来越受到人们的重视[2]。研究表明,某些席夫碱金属配合物具有仿酶催化活性,在仿酶催化剂的合成及应用方面占有重要地位[3]。目前,人们将水杨醛衍生物与光学活性胺的席夫碱金属配合物用于不对称环氧化、不对称环丙烷化等反应,具有很高的对映体选择性[4]。同时发现配体的电子效应直接影响配合物的催化活性和对映体选择性。为进一步研究配体的电子性能对配合物催化性能的影响,我们设计…     

手性1,2-二氢吡啶化合物的合成研究进展

手性1,2-二氢吡啶化合物是重要的手性砌块, 可通过还原或环加成反应来方便构建药物分子中十分重要的手性含氮杂环化合物如哌啶等, 因此其高效合成对于新药研发具有重要的研究意义. 利用手性源和手性辅基诱导的策略需要使用化学计量的手性试剂, 发展不对称催化的方法来合成结构多样性的手性1,2-二氢吡啶化合物无疑十分重要. 自2004年报道首例对活化吡啶的不对称C2位亲核加成反应以来, 该策略被成功用于发展合成C2位芳基、烷基、炔基等取代的手性1,2-二氢吡啶化合物的不对称催化新方法. 最近, 一种新的基于亚胺不对称转化的串联反应策略也被设计开发用于多样性合成这类手性含氮杂环化合物. 本综述概述了相关研究进展, 并介绍了相关研究难点和未来的发展空间.     

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略.多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势.然而,喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道.这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应,在反应的过程中,传质问题极大影响固体催化剂的催化性能.因此,发展具有相转移功能的手性催化材料,是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径.本文采用一锅法合成策略,通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接.与Rh盐配位后,获得手性固体催化剂SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh.FI-IR光谱和13C NMR结果表明,手性催化活性中心成功负载在SBA-15中,随着手性活性中心负载量的增加,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低.在喹啉衍生物不对称氢转移反应中,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91％,表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性.多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势,这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容,更有利于催化过程中的传质.与均相手性催化剂相比,优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h-1).作为对比,本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN25-Rh,并以其为基础进一步嫁接了ILs基团,得到SBA-TsDPEN20-ILBF4-Rh.在相同的反应条件下,SBA-ILBF4-TsDPEN50-Rh表现出更高的催化活性.上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用,极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性,并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高.此外,本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响,随着反应的进行,反应溶液的pH会呈现明显上升的趋势,导致反应速率减缓以及底物转化受限.通过在反应过程中加入适量甲酸或者选用浓度更高的缓冲溶液可以有效防止催化过程中反应速率的减慢.综上可见,负载手性催化剂中的连接基团对多相手性催化剂的催化性能有重要影响.通过改变手性配体的连接基团提高手性固体催化剂的催化活性和手性选择性的策略可以拓展到其他多相手性催化体系.     

L-脯氨酸稳定的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

以L-脯氨酸为稳定剂制备了负载型金属铱催化剂, 并用于苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应. 考察了载体以及L-脯氨酸的量对催化剂性能的影响, 以透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征. 结果表明L-脯氨酸对金属铱粒子具有较好的分散和稳定作用. 通过考察反应条件发现: 碱金属离子对反应有较大影响; L-脯氨酸与手性修饰剂对催化活性和对映选择性存在一定的协同促进作用. 在手性二胺(1S,2S)-1,2- 二苯基乙二胺 ((1S,2S)-DPEN) 修饰下, 催化剂 5% (w, 质量分数)Ir/15( 脯氨酸与铱的摩尔比)(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢获得了71.3%的对映选择性(ee), 2?-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性达到了79.8%. 该催化剂制备方法简单, 不需要膦配体做稳定剂, 催化剂性能稳定, 通过简单的离心分离可循环使用5次而无明显的活性和对映选择性降低.     

2-甲基-1-苯基丙胺的合成、拆分与结构表征

手性氨基醇由于原料来源广泛、便于合成,现已作为手性配体和手性助剂被广泛应用于不对称合成中。手性氨基烷基酚是许多抗生素和生物活性物质的主要成分,且在不对称催化和不对称诱导反应中取得了令人满意的效果。但自然界中氨基烷基酚贫乏,其合成和拆分也较困难。     

手性二胺修饰的镍配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

本文研究了由手性修饰剂(S,S)D-DPEN(DPEN:1,2一二苯基乙二胺)在反应条件下与NiCl2(PPh3)2原位生成的手性催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应的催化性能,考察了反应温度、反应压力、(S,S)-DPEN浓度等变化因素对催化活性和对映选择性的影响。结果表明,在15℃,氢气压力为8.0MPa,乙醇作溶剂时,苯乙酮加氢产物(R)-苯乙醇的对映选择性达到了77.2%e.e。     

手性杯芳烃的合成及性质

手性杯芳烃是一类重要的主体化合物，在手性识别、对映体分离、不对称催化 等方面有潜在的用途、综述了手性杯芳烃的合成及其在手性识别、对映体分离方面 的性能。     

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/SiO_2催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢(英文)

不添加任何稳定剂,在碱性条件下制备了5%Ir/SiO2催化剂,并用于催化苯乙酮的不对称加氢反应中,详细考察了碱和手性修饰剂种类、氢气压力、反应温度、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)浓度对反应的影响.在优化反应条件下,5%Ir/SiO2催化剂表现出较好的反应活性和对映选择性.其中,苯乙酮不对称加氢反应的对映选择性达70%.该催化剂不需要任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.