金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu（Ⅱ）与溴化间－四（N－乙酸甲酯基－3－吡啶基）卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２ＴＢ－Ｎ－ＡＣＭＳｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［Ｃｕｐ４＋］／ｄｔ＝ｋ｛（１．０＋ｂ［Ａ－］）／（１．０＋Ｋ３，４·［Ｈ＋］２）｝［Ｃｕ２＋］［ｐ］Ｔ，在甲酸－甲酸根缓冲体系中，ｋ＝２．９８ｍｏｌ－１ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝１５４×１０２ｍｏｌ－２，ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在乙酸－乙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．４２ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝２．２９×１０３ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在丙酸－丙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．００ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝５．９０×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝７．００７×１０３；在丁酸－丁酸根缓冲体系中，ｋ＝３．１４ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝３．７５×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２１×１０３；讨论了有机酸根的碱性与     

双臂套索冠醚双核铜（II）配合物的磁性质研究

测定了双臂套索冠醚双核铜（Ⅱ）配合物［Ｃｕ２Ｌ（ＯＨ）］（ＣｌＯ４）３Ｍｅ２ＣＯ（Ｌ－Ｎ，Ｎ＇－二（８－喹啉甲基）－１，４，１０，１３－四氧－７，１６－二氮环八环）的变温磁化率（４￣３００Ｋ），所加场强为５．０×１０＾５Ａ／ｍ，拟合了变温磁化率数据，得到Ｊ＝－２７９．４ｃｍ＾－２；加上分子场校正后，得Ｊ＝－２５７．７ｃｍ＾－１，Ｚｊ＇＝－３０．１ｃｍ＾－１。拟合结果表明，分子间存在反铁磁性交换作用     

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。     

金属离子催化芳基吡啶甲酸酯水解动力学研究

本文研究了２５℃,离子强度Ｉ＝０．１ｍｏｌ．ｄｍ＾－３（ＫＮＯ３）时,对硝基苯酚吡啶甲酸酯（ＰＮＰＰ）自发水解和金属离子Ｃｏ（Ⅱ）,Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）,Ｌａ（Ⅲ）的催化水解反应,探索了其反应的动力学及其机理。结果表明ＰＮＰＰ自发水解速率随着ＰＨ值的变化而发生显著的变化,这与ＰＮＰＰ结构中的吡啶氮原子的存在相关,而金属离子催化ＰＮＰＰ水解遵循下列方程：ｋｏｂｓｄ＝Ｋａ／「Ｈ＾＋」＋ｋＮ（Ｋｈ「ｈ＾＋」＋Ｋ０＋ＫｏｈＫｗ／Ｈ＾＋」）表明金属离子催化ＰＮＰＰ水解是通过外部ＯＨ对ＰＮＰＰ与金属离子形成的介稳配合物的亲核进攻,而不是由于Ｍ－ＯＨ进行的分子内的亲核反应,不同金属离子催化活性的大小与金属离子的电荷密度无关,可用配合物结构相对于底物中间态的稳定性得到解释。     

N—（2‘—羟基）苄基—乙（丙）醇胺合锌酸位热力学及其催化酯水 …

用ｐＨ电位滴定法研究了配体Ｎ－（２’－羟基）苄基乙醇胺（ＨＬ＾１）和Ｎ－（２－羟基苄基）－丙醇胺（ＨＬ＾２）与Ｚｎ（Ⅱ）离子２：１配位热力学,合成了它们的配合物。在ｐＨ＝７～９（５０ｍｍｏｌ／Ｌ缓冲溶液）范围内,用分光光度法测定了配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到了ＮＡ酯催化水解二级反应速率常数Ｋｃ。结果表明：ＨＬ＾１和ＨＬ＾２的２：１Ｚｎ（Ⅱ）配合物催化ＮＡ酯水解时,五配位配合     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５±０．１℃　Ｔ, Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明,Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２,三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位,酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃,Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ~（－１））范围内,用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为,发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线, ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０~（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂,对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。     

新试剂N—间甲苯基—N′—（氨基对苯磺酸钠）硫脲（MMPT）的合成及其在…

本文合成新试剂Ｎ－间甲苯基－Ｎ′－（氨基对苯磺酸钠）硫脲（ＭＭＰＴ）经红外，紫外，核磁，元素分析等测试，确定其结构，研究测定了试剂与４０多种种离子的反应及其配合物的表观洋吸光系数，它可作为Ｃｕ＾２＋（ｍ＝０．０１５μｇ，ｃ＝０．５μｇ／ｍＬ），Ａｇ＾＋（ｍ＝０．１μｇ，ｃ＝３．３μｇ／ｍＬ）的新鉴定试剂和光度法测定Ｐｄ＾２＋（ε３０９．７＝６．３２×１０＾４Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１，Ｐｔ（Ⅳ）     

新显色剂N—辛基—N‘—（氨基对苯磺酸钠）硫脲（OPT）与铜（Ⅱ）显色反应…

Ｎ－辛基－Ｎ’－（氨基对苯磺酸钠）硫脲是新合成的一种显色剂。该试剂极易溶于水而形成无色溶液，在ｐＨ３．６～５．２的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中，试剂与铜（Ⅱ）形成一种稳定的蓝色水溶性配合物，其组成比为：Ｃｕ（Ⅱ）：ＯＰＴ＝１：３。配合物的最大吸收波长们于３０１．４ｎｍ，表观摩尔吸光系数ε３０１．４＝１．８２×１０＾５Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１。Ｃｕ（Ⅱ）在０～１０μｇ／２５ｍＬ服从比尔定律，相关系     

催化动力学光度法测定痕量苯酚

研究了在硫酸介质中苯酚对Ｉ＾－１催化Ｃｅ＾４＋－Ａｓ（Ⅲ）反应的抑制作用及其动力学条件。建立了用催化动力这光度法测定痕量苯酚的新方法，结果表明，在０．００１ｍｏｌ／ＬＣｅ（ＳＯ４）２，０．００１２５ｍｏｌ／Ｌ，Ａｓ２Ｏ３，０．０１ｍｇ／Ｌ，ＫＩ，０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ，Ｈ２ＳＯ４和０．１３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ溶液中测定苯酚，其表面摩尔吸光系数为２．１×１０＾５Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１，线性范围     

3,3‘—四亚甲基—双—（1—苯基—5—吡啶酮—4—羟酸酯）极谱行为研究

ＴＰＰＣ在０．０８ｍｏｌ／ＬＣＨ３ＣＯＯＮａ和０．４ｍｏｌ／ＬＣＨ３ＣＯＯＨ（ＮａＡｃ－ＨＡｃ下同）底液条件下，在电位－１．５７Ｖ附近产生一尖锐的导数波，峰高在３．７×１０＾－６－５．６×１０＾－５ｍｏｌ／Ｌ范围内呈线性关系，同时，讨论了极谱波的性质及电极反应机理。     

Mn（Ⅲ）—苯甲酰丙酮缩乙二胺—有机碱配合物的合成及结构

合成了４种锰（Ⅲ）－苯甲酰丙酮缩乙二胺－有机碱配合物：Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）ＬＣｌＯ４．（Ｌ为哌嗪，吡啶，γ－甲基吡啶和乙腈）。测定了配合物［Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）（ＣＨ３ＣＮ）ＣｌＯ４］的结构，晶体属正交晶系。空间群Ｐｎｍａ。晶胞参数：ａ＝０．９０７７（１），ｂ＝１．５５６３（１）ｎｍ，ｃ＝１．７２０５（２）ｎｍ，Ｖ＝２．４３０５ｎｍ＾３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．４８ｇ／ｃｍ＾３，Ｄｍ＝１．４９ｇ／ｃｍ＾     

钙—芦丁极谱络合吸附波的研究

在０．０１ｍｏｌ／ＬＫＯＨ底液中，用单扫示波极谱法可获得钙－芦丁络合吸附波，检出限为８．０＊１０＾－７ｍｏｌ／Ｌ．电极表面反应速率常数为ｋｓ＝ｄ１．２７ｓ＾－１。     

无水醋酸镍与水杨醛肟固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以６ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＣｌ溶液为量热溶剂，分别测定了ＨＳＡＯ，Ｎｉ（Ａｃ）２和Ｎｉ（ＳＡＯ）２，ＨＡｃ先后溶于该溶剂的溶解焓．设计了一个新的热化学循环，计算得到该配位反应的反应焓ΔｒＨ＝－８６．０７５ｋＪ·ｍｏｌ－１，并估算出了ΔｆＨ［Ｎｉ（ＳＡＯ）２，２９８Ｋ］＝－４０１．３３６ｋＪ·ｍｏｌ－１．     

大量锆存在下铪镧钼杂多酸—耐尔蓝体系测定给

本文研究了耐尔蓝（ＮＢ）－给镧钼杂多酸（ＨｆＬａＭｏ－聚乙烯醇（ＰＶＡ）体系测定铪的超高灵敏光度法。在ＰＶＡ存在下，铪，镧和钼酸铵形成杂多酸，继而与耐尔蓝形成离子缔合物。其适宜条件为〔ＨＣｌｏ４〕＝１．２ｍｏｌ／Ｌ，〔Ｌａ×３＋〕＝２．９×１０＾－７ｍｏｌ／Ｌ，〔ＭｏＯ４×２－〕＝１．１×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ，〔ＮＢ〕＝２．７×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ，ＰＶＡ０．０８％。离子缔合物的最大吸收波长在５９     

[Fe(CN)_6]~(4-)还原trans-[Co(en)_2(ImH_)2]~(3+)的电子转移反应动力学机理

在不同的温度下，考察了六氰合铁（Ⅱ）配阴离子［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－还原ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋的反应动力学。结果表明，反应遵循Ｈ．Ｔａｕｂｅ所提出的外配位界电子传递机理。在２５℃，Ｉ＝０．５ｍｏｌ·Ｌ－１，ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－反应体系的前驱配合物离子对形成常数为Ｑ１ｐ＝９８．９ｍｏｌ－１·Ｌ，电子转换速率常数为Ｋｅｔ＝１．３×１０－４ｓ－１，电子转移过程活化焓ΔＨ≠ｅｔ和活化熵ΔＳ≠ｅｔ分别为１４１．２ｋＪ·ｍｏｌ－１、５７３．５Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１。     

Mo（Ⅵ）－PAN与Mo（Ⅵ）－PAR体系的极谱性质对比研究

本文比较了Ｍｏ（Ⅵ）－１－（２－吡啶基偶氮）－２－萘酚（ＰＡＮ）与Ｍｏ（Ⅵ）－４（２－吡啶基偶氮）间苯二酚（ＰＡＲ）的极谱性质，讨论它们在作为吸附波试剂时的优缺点，以求得在选择络合剂时的感性和理性认识．本文还报道了Ｍｏ（Ⅵ）－ＰＡＮ－ＫＢｒＯ３吸附催化波体系，最佳实验条件，０．１ｍｏｌ／ＬＨＡｃ－－ＮａＡｃ，ｐＨ＝４．６，０．０１ｍｏｌ／ＬＫＢｒＯ３，２．５×１０－５ｍｏｌ／ＬＰＡＮ．峰电位为－０．７１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），检出限１×１０－９ｍｏｌ／Ｌ，线性范围０～６×１０－７ｍｏｌ／Ｌ     

溶剂对螯合物稳定性的影响：镉（Ⅱ）—甘氨酸（苯丙氨酸）—乙醇／…

用ＰＨ－电位滴定法测定了３７℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ．ｄｍ＾－３（ＫＮＯ３）、乙醇／水混合溶剂中配合物Ｃｄ（Ａａ）ｎ（Ａａ－＝甘氨酸、苯丙氨酸，ｎ＝１，２的一、二级稳定常数ｌｇｋ１、ｌｇｋ２及配体Ａａ＾－的酸解离常数ｐｋ１、ｐｋ２。     

协同系数补偿—动力学两次标准加入法测定相互干扰的双组份

本提出了协同铲应补偿的动力两次标准加入法，讨论了相互干扰双组份同时测定的原理，研究了钙（Ⅵ）和钨（Ⅵ）催化的Ｈ２Ｏ２－Ｉ＾－动力学反应，确定了同时测定条件：［Ｈ２Ｏ２］＝９．×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ，［Ｉ＾－］＝１．０×１０ｍｏｌ／Ｌ，ＰＨ３．０，２５℃；为补偿钼和钨之间的协同催化效化效应，引入了协同催化系数的概念，有效地消除了吸江度对加和性的偏离。用本法同时测定样品中的钼和钨含量，回收率分别为９