Keggin结构钼系杂多蓝的离析和性质研究

本文报道了八种1:12系列钼系杂多蓝KyHzXMo_(12)O_(40)·nHp(X=Si,P,As,Ge)的制备和离析方法,并通过元素分析、电位滴定、极谱、循环伏安、红外光谱、可见-紫外光谱、X射线粉末衍射、XPS和~(31)PNMR对产物进行了表征。测定了四电子钼硅杂多蓝的单晶结构,确定了还原钼原子的位置是第三位、七位、八位、十位。实验结果表明,杂多蓝仍基本保持了Keggin结构。首次系统研究了八种杂多蓝固体的ESR谱,发现二电子、四电子杂多蓝比一电子杂多蓝具有更小的电子离域程度;热性质研究表明,固体杂多蓝随还原程度增大,热稳定性增强;研究其氧化还原性质发现,在不同介质中,杂多蓝的氧化序发生变化,极谱半波电位与杂原子电负性线性相关。并发现P和As的杂多蓝具有极强的抗酸解能力。     

[SiMo_4~(V)Mo_8~(VI)O_(40)]~(8-)及其钒取代杂多阴离子的量子化学研究

采用SCC-DV－Xα方法对α－Keggin结构四电子还原态杂多蓝阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-及其四钒取代阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-进行了量子化学计算研究，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居，自由价，总态密度图和自洽原子轨道布居等信息．分析表明杂多阴离子中Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，这有力支持了实验结果．体系各原子上的电子是以离域形式存在，构成三金属簇的八面体结构都发生一定程度畸变，中心的硅氧四面体发生畸变程度很小，但整体仍保持α-Keggin结构．     

混合价Keggin结构磷钨钼杂多化合物的光化学合成及其 电子离域性研究

采用光化学还原的方法合成了三个混合价的Keggin结构磷钨钼杂多化合物。混合价杂多化合物系一电子还原产物,其骨架结构仍然保持母体杂多阴离子的特征。^3^1P核磁共振,顺磁共振和Evans法的研究表明,"蓝电子"仅在钼原子之间离域。随着钼取代原子数的增多,化合物的顺磁性逐渐减小。     

α-Keggin结构钼硅酸钾杂多蓝的合成与结构

本文用控制阴极电位电解还原方法,制得了以Si为杂原子的Keggin结构二电子、四电子杂多蓝K_2H_4[SiMo_2~ⅤMo_(10)~ⅥO_(40)]·12H_20(Ⅰ)和K_3H_5[SiMo_4~ⅤMo_8~ⅥO_(40)]·12H_2O(Ⅱ).通过IR,UV,极谱,XPS,ESR及单晶X射线衍射对所合成的杂多蓝进行了表征,确定了被还原的Mo(V)位置位于不同的边共用三金属簇内,测定结果表明,Keggin结构杂多阴离子还原后,八面体结构有轻微畸变,畸变程度随还原程度增大而增大。     

Keggin型磷钼杂多蓝的制备新方法——射频氢等离子体固相还原法

将射频等离子体技术应用于杂多蓝的制备中, 成功地制备出四电子还原的磷钼杂多蓝, 并对所制备的杂多蓝进行了结构表征及性质研究, 探讨了磷钼杂多酸在射频氢等离子体中的还原行为.     

钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展

α-Keggin型杂多阴离子（HPA）簇合物[XM12O40]^n-（X=Si,P;M=Mo,W）的氧化还原性能主要取决于构成其外围结构的金属氧笼{M12O36},它就如同一个“仓库”,电子和质子的转移和跃迂主要发生在该笼上．改变金属氧笼M（如进行钒V取代）以及中心杂原子X的组成,可以实现在原子和分子水平上对。α-Keggin型杂多阴离子簇合物的氧化还原性能进行调控的目的．本文结合实验研究,对最近该类杂多阴离子簇合物的金属笼上发生钒取代前后的氧化性能所作的理论研究进行了综述．理论模拟和计算表明,当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的M后,所形成物种的氧化能力得到了不同程度的增强．首次建立了钒取代的α-Keggin型HPA[PMo12-nVnO40]^（n＋3）-（n=1—3）的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系．最新理论分析显示,该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应,而且也适用于异丁酸的氧化脱氢,金刚烷的硝化等反应．该构性关系的建立为进一步理解和阐释该类钒取代型的杂多阴离子簇合物参与的均相催化氧化体系奠定了良好的基础,也为催化剂的设计和催化体系的选取提供了线索．     

[SiMo_2~(Ⅴ)Mo_(10)~(Ⅵ)O_(40)]~(6-)及其钒取代物的量子化学研究

采用SCC－DV－Xα方法对α－Keggin结构硅钼二电子还原态杂多蓝阴离子［SiMo2（V）Mo10（VI）O40］6-和它的混合型钒取代物［SiV2（V）Mo10（VI）O40］6-进行了量子化学计算，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居、自由价态密度分析和分子轨道成分等信息．理论分析表明该杂多阴离子中所有原子Si、Mo、V、Oa、Ob、Oc和Od都参与反应，Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，有力地支持了实验结果．中心硅氧四面体结构发生畸变很小，但构成三金属簇的八面体结构都发生了较明显的畸变，其整体仍然保持α－Keggin结构．钒的取代增强了Mo2VO13三金属族中Od的活性．预测这两种杂多阴离子都有被继续还原和取代的趋势，[SiMo2(V)Mo10(VI)O40]6-的趋势更强．     

Keggin结构合钒混配型杂多蓝的离析和性质研究

本文利用控制电位电解法首次制备出三元、四元含钒混配型—电子杂多蓝Ｋ４Ｈ２［ＳｉＶⅣＭｏ２Ｗ９Ｏ４０］·１２Ｈ２Ｏ和两电子杂多蓝通过元素分析、ＩＲ、ＵＶ—可见电子光谱、ＥＳＲ、ＸＰＳ和Ｘ射线粉末衍射对产物进行了表征和性质研究．结果表明：杂多酸盐还原为杂多蓝盾仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，但结构发生畸变，畸变程度随机原子数增多而增大．还原电子具有一定的离域性，并且离域程度与中心杂原子的种类有关．     

Keggin结构合钒混配型杂多蓝的离析和性质研究

本文利用控制电位电解法首次制备出三元、四元含钒混配型－电子杂多蓝Ｋ４Ｈ２《ＳｉＶ＾ⅣＭｏ２Ｗ９Ｏ４０］．１２Ｈ２Ｏ和两电子杂多蓝Ｋ４Ｈ５［Ｓｉ＾ⅣＶ＾ⅤＷ９Ｏ４０］．１１Ｈ２Ｏ通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ－可见电子光谱，ＥＳＲ、ＸＰＳ和Ｘ射线粉末衍射对产物进行了表征和性质研究，结果表明：杂多酸盐还原为杂多蓝后仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，但结构发生畸变，畸变程度随钒原子数值多而增大，还原电子具有一定的离域性     

Keggin结构钼硅杂多蓝的合成及晶体结构研究

通过电化学还原的方法得到钼硅多酸的还原产物杂多蓝单晶H~8SiMo~12H~2O.测定了它的晶体结构.晶体空间群PI.a=1.3769(3)nm,b=1.4346(4)nm,c=1.4134(4)nm,a=120.47(2)°,β=110.70(2)°,γ=66.11(2)°;z=2,R=0.0608.确证杂多蓝阴离子呈现Keggin结构和与a-异构体特征,基本保持未还原杂多酸阴离子的结构.但是在结构畸变程度、键角和健长的变化以及结晶水的分布上 有明显不同.同时确定了杂多蓝阴离子结构中4个Mo^5+离子的位置.     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K_(17)H_2[Ln-(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O和K_(17)H_4[Ln(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O(Ln=La,Pr,Sm,Yb).通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征.实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后,性质发生了某些变化,但结构基本不变,配体P_2Mo_(17)O_(61)~(10-)仍为a_2型.     

磷钨钼钒杂多蓝光度法测定钼的探索

本文研究了磷钨钼钒四元杂多酸及其还原产物杂多蓝的形成条件、光度性质、组成和在测定高速钢中高钼的应用。试验表明,磷钨钼钒杂多蓝光度法测定钼具有新颖性、高选择性、较高准确性和简便性,适于高速钢中>1％Mo的测定。     

四电子还原态α-Keggin型磷钼酸基有机/无机杂化超分子化合物的合成、晶体结构及性质

在铜离子诱导效应下, 采用水热方法, 以α-Keggin型磷钼酸和1,6-己二胺为原料首次成功合成了四电子还原态α-Keggin型磷钼酸基有机/无机杂化超分子化合物, 并利用X射线单晶结构解析、元素分析、IR、UV-Vis、TG/DTA、XPS、磁化率测量以及CV等方法对标题化合物进行了详尽的结构和光谱研究.     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K17H2[Ln-(P2Mo17O61)2].nH2O和K17H4[Ln(P2Mo17O61)2].nH2O(Ln=La, Pr, Sm,Yb)。通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征。实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后, 性质发生了某些变化, 但结构基本不变, 配体P2Mo17O^1^061仍为α2型。     

镧系元素钼系双11系列杂多蓝的离析和性质研究

本文首次报道了镧系元素钼系双11系列两电子杂多蓝K_yH_z[Ln(XMo_(11)O_(39)_2]·nH_2O(X=P,Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd;X=Si,Ln=Ce、Pr、Sm、Tb、Dy;X=Ge、Ln=Dy)的制备和离析方法.并通过元素分析、红外光谱、可见-紫外光谱、极谱、循环伏安、热分析、ESR、~(31)P NMR、XPS对产物进行了表征及性质研究.结果表明:杂多蓝阴离子结构较之还原前发生了轻微畸变,还原电子具有一定的离域性.在溶液中杂多蓝较还原前的杂多酸(盐)具有略强的氧化能力.溶液中杂多蓝的氧化能力Ln-P(2)>Ln-Si(2).热稳定性Ln-P(2)>Ln-Si(2).该系列杂多蓝还具有较好的抗碱解能力.     

新型稀土杂多蓝的合成及其抗艾滋病病毒(HIV-1)活性和毒性研究

合成Keggin结构钨硅、钨锗、钨磷、钨坤两电子及四电子稀土钐盐杂多蓝，铈量滴定及元素分析方法确定了化合物的还原电子数及化学组成，采用IR，UV－Vis,^183W NMR和ESR等对其结果进行了表征，在人T淋巴MT－4内，对合成的化合物进行了系统的抗艾滋病毒（HIV－1）活性及毒性测定，发现Keggin结构钨硅、钨锗四电子稀土钐盐杂多蓝具有较强的抗HIV－1活性，其中钨锗酸钐四电子杂多蓝（代号HPBR－2）具有较高的治疗指数。     

杂多蓝的研究 I. 具有Dawson结构的钼砷杂多蓝的制备及性质

本文详细地研究了具有Dawson结构的钼砷杂多酸(H6As2Mo18O62)的两电子、四电子、六电子还原杂多蓝的制备条件, 离析出了它们的钾盐、铵盐及四丁基胺盐。找到了合适的电解电位。通过电位滴定、极谱、电子光谱、红外光谱、X射线粉末衍射和光电子能谱的研究, 确证了所希望得到的产物。研究表明, 杂多蓝的结构与还原前相比未发生明显变化。水溶液稳定性的研究指出, 杂多蓝要比还原前的杂多阴离子稳定, 存在的PH范围加宽, 指认了可见-红外区出现的谱带。     

杂多蓝的研究 I. 具有Dawson结构的钼砷杂多蓝的制备及性质

本文详细地研究了具有Dawson结构的钼砷杂多酸(H6As2Mo18O62)的两电子、四电子、六电子还原杂多蓝的制备条件, 离析出了它们的钾盐、铵盐及四丁基胺盐。找到了合适的电解电位。通过电位滴定、极谱、电子光谱、红外光谱、X射线粉末衍射和光电子能谱的研究, 确证了所希望得到的产物。研究表明, 杂多蓝的结构与还原前相比未发生明显变化。水溶液稳定性的研究指出, 杂多蓝要比还原前的杂多阴离子稳定, 存在的PH范围加宽, 指认了可见-红外区出现的谱带。     

杂多蓝的研究 Ⅰ.具有Dawson结构的钼砷杂多蓝的制备及性质

本文详细地研究了具有 Dawson 结构的钼砷杂多酸(H_6As_2Mo_(18)O_(62))的两电子、四电子、六电子还原杂多蓝的制备条件,离析出了它们的钾盐、铵盐及四丁基胺盐.找到了合适的电解电位.通过电位滴定、极谱、电子光谱、红外光谱、X 射线粉末衍射和光电子能谱的研究,确证了所希望得到的产物.研究表明,杂多蓝的结构与还原前相比未发生明显变化.水溶液稳定性的研究指出,杂多蓝要比还原前的杂多阴离子稳定,存在的 pH 范围加宽.指认了可见-红外区出现的谱带.     

桥联双核三茂型稀土配合物的合成

在四氢呋喃溶剂中, CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Na~2和LnCl~3(Ln=La,Pr,Nd,和Sm)反应,得到一种新型的桥联双核三茂型稀土配合物[CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Ln]~2(C~5H~4CH~2CH~2)~2NCH~3,Q其结构由元素分析,MS,IR,和^1H NMR所证实. 它们的光谱学数据表明, 两个端基配体的氮原子与中心金属以螯合形成分子内配位键,而中间桥配体的氮原子既可能与同一分子中的中心金属形成分子内配位键,也可能与另一分子的中心金属形成分子间配位键.