费-托合成铁-钼/活性炭催化剂还原和碳化的穆斯堡尔谱研究

以原位穆斯堡尔谱研究了活性炭担载的费-托合成铁-钼双金属催化剂的还原和碳化行为。在H_2中不同温度下还原催化剂,其中的Fe~(3+)还原为Fe~(2+),进而还原为Fe~0。但在400—450℃间发生了还原铁物类的再氧化现象,可归因于磷钼酸根Keggin结构的热分解。在500℃H_2中,铁和钼都还原为金属并形成合金,其穆斯堡尔谱为一单峰,同质异能移为-0.16mm/s。再在300℃合成气(2H_2/CO)中碳化,可生成Fe-Mo碳化物(Fe_(1-y)Mo_y)_xC,穆斯堡尔谱为δ～0.17mm/s,△～0.64mm/s的双峰。     

NiW/γ-Al2O3加氢催化剂化学吸附性质的研究

采用脉冲色谱法测定了噻吩在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上化学吸附过程中热力学函数的变化,并与噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性进行了关联.结果表明,噻吩在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上的吸附不能太强,催化剂中的Ni可以降低噻吩在催化剂表面上的吸附强度,增加HDS反应活性中心的数目.从H2在硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂上吸附后的程序升温脱附实验结果发现,H2在硫化态催化剂上有两种吸附态,高温脱附所对应的吸附态与HDS反应有关.     

层状结构簇合物FeNb_2Te_4和Fe_2Nb_2Te_4的穆斯堡尔谱和晶体结构研究

测定了FeNb_2Te_4和Fe_2Nb_2Te_4的穆斯堡尔谱和晶体结构。它们的穆斯堡尔谱都是一组对称的四极分裂双峰。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数(在77K时)为:对于FeNb_2Te_4,δ=0.409±0.004 mm/s,△F_Q=0.633±0.004 mm/s,线宽r=0.372±0.004 mm/s;对于Fe_2Nb_2Te_4,δ=0.425±0.004mm/s,△E_Q=0.671±0.004mm/s,r=0.404±0.004 mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。由X衍射单晶结构测定得出,FeNb_2Te_4属正交晶系,空间群Pmmn,晶胞参数:a=1.2432(4)nm,b=0.3796(1)nm,c=0.7314(4)nm,V=0.3452(4)nm~3,Z=2。Fe_2Nb_2Te_4也是属正交晶系,空间群Pma2,晶胞参数:a=0.7955(1)nm,b=0.6258(1)nm,c=0.7202(2)nm,V=0.3585(3)nm~3,Z=2。从穆斯堡尔参数可确定这两个簇合物的Fe原子都属高自旋+3价,而且都处在晶格中的等价位置,这与单晶结构测定的结果相一致。     

无载体Fe-Mo系催化剂的磁学性质

应用Faraday式磁天平,辅以XRD和活性测试,研究了Fe-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂基体的磁学性质、物相、和活性之间的关系。发现样品中的Fe/Mo原子比对催化剂的物相有重要影响。当Fe/Mo值为0.36—0.86时,主要物相为Fe_2(MoO_4)_3,其Weiss常数为负值(θ=-53K),说明子晶格之间存在着反铁磁相互作用。当Fe/Mo值为1.5—3.1时,样品显示超顺磁性,这是由于过量的Fe在共沉淀时生成单独的物相α-FeOOH,并以极微细的颗粒存在,由于它的高度分散,致使样品中的Fe_2(MoO_4)_3也随之分散。自低磁场下的Langevin函数求得超顺磁性颗粒的大小约为110埃。样品的比表面随Fe/Mo值的增大而增加;对噻吩加氢脱硫的表观催化活性则在Fe/Mo=1.5左右时出现最大值。     

二苯并噻吩在 CoMo/CNT催化剂表面上的吸附行为研究

用等体积浸渍法分别制备了碳纳米管(CNT)、活性炭(AC)、γ-Al2O3负载的CoMo加氢脱硫催化剂.用器外预硫化的方法制备了相应的硫化态的CoMo催化剂.采用程序升温脱附(TPD)技术表征了载体、负载的氧化态CoMo催化剂和硫化态CoMo催化剂的表面酸性.采用热重(TG)和XRD等分析手段研究了二苯并噻吩(DBT)在碳纳米管载体、碳纳米管负载的氧化态CoMo催化剂以及硫化态CoMo催化剂上的吸附行为.对DBT在样品表面的吸附行为与表面酸性进行了关联.研究发现DBT分子在载体、负载的催化剂表面的吸附行为遵循如下的规律硫化态CoMo催化剂对DBT的吸附能力＞相应氧化态CoMo催化剂对DBT的吸附能力≥相应载体对DBT分子的吸附能力.研究表明载体的比表面积的大小不是决定DBT吸附量的主要因素.DBT分子的吸附量与载体或催化剂的表面酸性以及其他表面性质有一定的内在联系,随着表面酸性的增强,吸附量也相应增大.加氢脱硫产物分布结果表明,DBT分子在硫化态CoMo/CNT催化剂的表面可能以端点吸附为主;而在硫化态CoMo/AC和CoMo/γ-Al2O3催化剂上存在两种竞争的吸附态,部分DBT分子端点吸附,而另一部分DBT分子倾向于平躺吸附.     

Al2O3性质对加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3活性相形成的影响

以两种商用Al2O3为载体,制备了汽油选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3,并采用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、扫描透射-能谱和X射线光电子能谱等手段系统研究了载体物化性质对催化剂活性相形成的影响.结果表明,表面羟基数量少和结晶程度高的载体与活性金属间相互作用减弱,促进了Mo物种的硫化还原,使MoS2片晶的尺寸和层数增加,且其硫化态催化剂上CoMoS活性位更多,CoMoS/MoS2比更大,因而显著提高了相应Co-Mo催化剂加氢脱硫活性和选择性.     

硫化态NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的微观结构

采用拉曼光谱和X－射线衍射技术，对硫化态NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂进行了表征。实验结果表明，硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂表面类WS2微晶主要以3R形式存在。对其微观结构进行分析，认为具有堆叠层数稍多且片晶较短的3R型WS2微晶与镍形成Ni-W-S活性相的催化剂，具有较高的加氢脱硫活性。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

Ru—Co—Mo／Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

考察了Ru助剂对Mo和Co-Mo/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响,发现少量Ru(NO_3)_3的引入可显著提高催化剂的HDS(加氢脱硫)和HYD(环己烯加氢)性能。测定了硫化态催化剂的化学吸H_2、O_3和CO量,表明Ru助剂的作用主要是促进催化剂上形成更多的活性中心。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅱ.Fe/C催化剂中金属和载体的相互作用

用浸渍法制得了不同铁含量的Fe(NO_3)_3·9H_2O/活性炭前驱态催化剂,然后在氩气中经不同温度处理,进行原位穆斯堡尔谱考察。结果表明,金属组分与载体之间存在着程度不同的相互作用,并且这种作用随着铁含量的增加而减弱。此外,这种作用还与活性炭表面的能量、位置以及α-Fe_2O_3的颗粒大小密切相关。研究发现,当催化剂热处理温度为600℃时,磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4转化,表明Fe_3O_4在活性炭表面再分散,进而推断Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)可能是由超顺磁Fe_3O_4还原得到的。本文还就α-Fe_2O_3在活性炭表面的分散过程进行了讨论。     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

FCC汽油选择性HDS催化剂的原位红外光谱研究

采用器外预硫化法制备了碳纳米管(CNT)负载的硫化态Co-Mo-S选择性加氢脱硫催化剂.应用原位红外技术(in-situ IR)对选择性加氢脱硫催化剂(Co-Mo-S/CNT)的表面吸附烯烃特性和HDS过程进行了动态研究.原位红外光谱数据表明:1-辛烯在Co-Mo-S/CNT催化剂表面很容易发生加氢饱和,150℃时完全反应;二异丁烯较难加氢,340℃下归属于=C-H伸缩振动吸收峰的3081cm-1特征峰依然很明显;噻吩的特征峰在280℃左右完全消失,Co-Mo-S/CNT催化剂对二异丁烯和噻吩具有很高的选择性HDS活性,噻吩和二异丁烯在Co-Mo-S/CNT催化剂上的吸附发生在不同的活性位上,不存在相互影响.     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响

考察了不同Sn/Pt比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(络合型)的丙烷脱氢反应性能。并应用原位Mossbauer谱,TPR,O_2吸附等手段对催化剂进行了表征。结果初步表明Pt-Sn/Al_2O_3经过还原后,Sn的还原状态对该催化剂的丙烷脱氢活性及稳定性有极大的影响。在550℃以下还原,Sn以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的活性及选择性,在600℃以上高温还原时,零价锡出现使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性。当Pt含量一定时,Sn载量愈高,在高温下还原时生成的Sn~0愈多;低Sn载量的Pt-Sn/Al_2O_3无论高温还原还是低温还原都不易生成Sn~0。     

多酸基硫化态催化剂的加氢脱硫和电解水析氢应用

油品加氢脱硫(HDS)和电解水析氢(HER)是解决目前石油引起的能源环境问题的有效途径,开发高效且低成本的非贵金属催化材料是实现工业化的关键步骤。由于硫化态过渡金属具有高价态、独特的晶体结构和热稳定性,目前已证明MoS₂和WS₂是同时实现HDS和HER的理想材料。多酸作为一种由多种过渡金属和氧原子组成的结构明确的无机纳米簇,是制备过渡金属硫化态材料的合适前体。近年来,多酸制备硫化态催化剂成为绿色化学的研究热点。本文综述了基于多酸的硫化态催化剂在HDS和HER领域的研究进展,介绍了两类过程的工作原理和相互关联,总结并讨论了基于多酸的硫化态催化剂的催化机理、结构优势和存在问题,并对其应用前景进行了展望。     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅰ.XPS和HREM表征

 采用孔饱和共浸法制备了一系列具有相同W含量和不同Ni含量的NiW/Al2O3催化剂,并对相应的硫化态催化剂进行了XPS和HREM表征. 结果表明,引入的助剂Ni优先修饰WS2晶粒的边角位置,形成高活性的NiWS相. 催化剂中助剂Ni在噻吩加氢脱硫反应中的显著促进效应(活性提高了约30倍)与形成的NiWS活性相数量有关. 同时,助剂Ni的引入使得催化剂表面WS2晶粒的堆叠程度略有增加,晶片长度略有减小;而且引入助剂后WOx相的硫化度提高了近20%. 但相比之下,活性相织构的变化和硫化度的增大对催化脱硫活性的贡献较小,不是Ni产生助剂效应的主要原因.     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅱ.程序升温还原表征

 采用程序升温还原法对一系列具有相同W含量和不同Ni含量的硫化态NiW/Al2O3催化剂进行了表征,以考察催化剂中不同硫物种的数量及还原性能. 结果表明,含有助剂Ni的催化剂TPR谱在673~873 K出现了一个还原峰,归属为催化剂的NiWS混合相被分解生成的硫化镍物的还原. 随着助剂Ni含量的增加,与该还原峰相应的H2S生成量增大,表明形成了更多的NiWS活性相. 另外,Ni/(Ni+W)原子比为0.41的催化剂样品的噻吩加氢脱硫活性随着还原温度的升高而急剧下降,证实了催化剂在还原过程中活性相被逐步分解.     

氧存在下钙钛矿LaCoO3硫化过程的XPS研究

 采用XPS,XRD和TEM对含氧气氛下钙钛矿LaCoO3硫化活化过程中不同阶段的催化剂进行了表征分析．在硫化初期,经SO2预中毒后,吸附氧种不存在,Co2p3／2结合能发生明显的位移,La3d的XPS双峰变得不明显,同时出现不稳态的S4＋物种,表明催化剂LaCoO3被SO2的强吸附所覆盖;催化剂LaCoO3仍为钙钛结构并没有新的物相产生,SO2中毒仅在催化剂表面进行．在进一步的硫化活化过程中,出现吸附氧物种,Co出现三种价态,分别对应于LaCoO3,Co3O4和CoSO4,La3d的XPS双峰变得特别明显,同时催化剂表面出现S2－物种和S6＋物种．可以认为,在含氧气氛下硫化LaCoO3的过程中,SO2预中毒为进一步硫化提供硫物种,吸附氧物种保证硫化过程中钙钛矿结构不会被完全破坏．     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

Sb-Fe催化剂的活性结构和在丙烯氨氧化中的催化作用机理研究

用XRD,Mossbauer,XPS和TPD研究了Sb-Fe催化剂的活性组分和它们的催化行为以及TPD的产物分布。XRD测定表明,活性组分可能有FeSbO_4和Sb_2O_4。穆斯堡尔谱结果确定活性组分除有FeSbO_4外,还有FeSb_2O_6。由富锑催化剂的XPS分析,出现结合能为709.3eV的肩峰,进一步证明含Fe_(2+)新活性组分FeSb_2O_6的存在。由Fe_(3+)和Fe_(2+)含量与活性的关系可以得出结论,催化作用取决于FeSbO_4,FeSb_2O_6和Sb_2O_4的协同作用,FeSb_2O_6是表面活性中心。最后,由催化剂的活性组分和催化作用以及TPD产物分布初步探讨了催化作用机理。     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.