木质素对酚醛/木质素嵌段共聚树脂制备的影响及反应机理

以工业木糖生产残渣为原料, 用不同条件下碱提取得到的碱木质素液与苯酚和甲醛原位反应制备酚醛/木质素嵌段共聚树脂. 以所制备树脂中甲醛释放量最小为原则, 得到木质素的最佳提取条件: 碱浓度5%(质量分数), 固液体积比1:12, 反应时间3 h. 在此条件下树脂中甲醛释放量为0.115%, 相应的胶合强度为1.197 MPa, 均远优于GB/T14074-2006中对于一类胶合板用酚醛胶的要求(甲醛释放量≤0.3%, 胶合强度≥0.7 MPa). 实验结果表明, 碱木质素液能参与到反应中, 提高酚醛/木质素嵌段共聚树脂的热稳定性及胶合强度, 降低甲醛释放量, 有利于树脂的储存及应用. 同时讨论了碱木质素与苯酚和甲醛的可能反应机理.     

木质素脱甲基化改性及产物结构表征

通过对不同催化剂、催化剂量、反应温度和反应时间等反应条件下得到的改性木质素与甲醛反应活性的研究,确定了木质素脱甲基化反应条件,并通过FT-IR半定量、GPC1、H NMR对木质素脱甲基化前后结构进行表征。FT-IR半定量表明木质素甲氧基由反应前的0.990降至0.765,酚羟基由1.174增至1.529;GPC表明木质素脱甲基化后大分子木质素发生了降解,分子量小于2000的木质素含量由由改性前的38%增至改性后的51%;1H NMR表明木质素改性后脂肪族侧链与苯环分离,同时大量-βO-4醚键裂解。     

木质素改性可发性甲阶酚醛树脂的固化动力学研究

以酚醛摩尔比1∶1.7,氧化降解木质素40%替代苯酚制备可发性甲阶酚醛树脂,采用DSC研究其等温条件不同温度下的固化动力学,并运用哈克流变仪研究该树脂的固化活性。结果表明,不同温度下树脂的固化反应焓变基本相同,随着固化温度的升高,固化速率得到较大提高;木质素改性可发性甲阶酚醛树脂的固化动力学方程:dα/dt=2.83×1017×exp(-125.27×103/RT)(1-α)0.84。由该方程模拟的等温聚合反应程度与时间的关系曲线与实际情况基本吻合。     

木质素酚类单体化合物制备烷烃燃料

通过引入中间小分子化合物,采用傅克烷基化反应,实现了从木质素酚类单体化合物制备长链烷烃燃料.考察了催化剂、醛酮类小分子化合物、反应时间、反应温度、物料比、底物等条件对从木质素酚类单体制备二聚体反应结果的影响,并对得到的木质素酚类二聚体产物进一步加氢还原,得到C_13~19烷烃燃料.结果表明,当物料比n(木质素酚类单体)/n(醛酮类中间小分子)为15:3,以Amberlyst-15为酸性催化剂,在100 ℃的条件下,反应24 h,可以得到68%产率的二聚体化合物(当底物是愈创木酚和丙醛时).将得到的二聚体化合物在270 ℃,4 MPa H₂的不锈钢反应釜中进行加氢反应,3 h后,二聚体化合物完全转化为液体烷烃.提出从木质素单体出发通过引入中间小分子,实现C-C链增长来制备烷烃燃料的合成路线,为木质素的开发和应用提出了新思路与实验基础.     

改性聚乙烯醇低温耐水纸制品粘合剂的研制

以盐酸为催化剂,通过甲醛与聚乙烯醇(PVA)反应制得聚乙烯醇缩甲醛(PVF);用三聚氰胺、尿素进行交联,形成尿素-三聚氰胺-甲醛树脂PVFA;然后再分别用乙二醛、氮丙啶进行一步交联得PVFB、PVFC.讨论了不同交联剂的用量和温度对改性PVF的黏度和耐水性的影响.结果表明,当三聚氰胺、尿素、乙二醛及氮丙啶的用量分别为3%、8%、2%及0.2%时制备的交联改性PVA粘合剂达到最佳耐水效果,又能满足低温纸制品生产线要求.     

交联木质素负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能研究

以天然木质素为原料, 用甲醛对其进行交联得到了交联木质素, 通过简单的方法合成了负载钯催化剂, 用XPS、 TG、 DTA等对其进行了表征. 该催化剂在空气氛围中能很好的催化乙烯基化合物与芳基碘的Heck反应. 如在较低的温度下(40 ℃)催化丙烯酸与碘苯的反应, 产率高达73.7%, 显示了较高的催化活性. 该催化剂重复使用5次, 产率仍高达90%, 显示该催化剂有良好的重复使用性能.     

一种低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸树脂的制备和性质

制备了一种紫外光固化预聚物——带有羧基的低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸树脂(Polyacrylate acrylic resin, PAAR).其主链由丙烯酸烷基酯和丙烯酸进行共聚而得,当采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸(摩尔比1:1:1)作为共聚单体,引发剂AIBN为1.5%,链转移剂十二硫醇为2.5%时,聚合得到的聚丙烯酸酯(Polyacrylate, PA)分子量在1100-1400之间,多分散性小于2,反应速率快,转化率高;由这种PA和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行酯化反应,制备得到最终产物聚丙烯酸酯丙烯酸树脂,酯化率可以达到80%以上,其光固化膜具有较好的涂膜硬度和柔韧性,光泽度饱满.     

有机蒙脱土改性脲醛树脂胶黏剂的制备及结构表征

采用"碱-酸-碱"合成工艺,在各阶段将OMMT(有机蒙脱土)投入反应体系,制备有机蒙脱土改性脲醛树脂胶黏剂,测试胶黏剂的各项性能,用XRD(X射线衍射仪)、FTIR(傅里叶变换红外光谱)、SEM(扫描电镜)、TG(热重分析)对改性胶黏剂结构进行表征.实验结果表明,随着OMMT的加入,胶黏剂的游离甲醛含量降低,胶合强度增加.第一阶段投入OMMT,降醛效果明显,第二阶段投入OMMT,补强效果明显.SEM图显示,改性胶黏剂中被剥离成片层状的OMMT因受基体的包覆或挤压,呈现出蜷曲的形状;XRD图谱显示,OMMT/UF胶黏剂的结晶度低于UF胶黏剂的结晶度,有机蒙脱土的加入,破坏了脲醛树脂中羰基和氨基的规整性排列;FTIR图谱表明,改性脲醛树脂胶黏剂中存在大量游离的尿素,胶黏剂的游离甲醛含量低;TG分析得出,改性胶黏剂的TG曲线移向高温方向,材料的热分解温度提高.     

尿素甲醛聚合反应中的沉淀现象

首次研究了尿素甲醛聚合反应中的沉淀现象以及不同反应条件对沉淀产物半结晶结构特征的影响. 定量分析结果显示以尿素甲醛物质的量之比1.0∶1.0为基础, 增加甲醛用量沉淀产物质量减少, 但当增加尿素用量时沉淀质量为一定值. 根据聚合产物线型结构对应的反应计算, 沉淀产物收率接近100%. 改变体系酸性和反应物总量等条件也可得到类似的定量反应结果. 沉淀产物中特征官能团的伸缩振动光谱随着反应条件的变化而变化. 当增加甲醛用量时, 官能团振动吸收强度明显减弱; 增加尿素用量时吸收强度略有增加. 改变体系酸性和反应物总量同样可对产物的振动光谱产生影响. 这种吸收强度的变化与XRD表征所得样品结晶性变化规律完全一致, 这表明尿素甲醛聚合反应中的沉淀现象是一种线型分子之间氢键相互作用引起的半结晶聚积过程.     

8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应

合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.     

基于儿茶酚交替共聚物的干湿态双高效胶黏剂材料

以多巴胺(DA)和双酚A型环氧树脂(BAER)进行氨基-环氧点击化学反应, 合成了儿茶酚功能化交替共聚物聚(多巴胺-alt-双酚A型环氧)[P(DA-a-BAER)]. 以FeCl₃为交联剂, 研究了交联剂用量对聚合物在干态及水下环境中黏接性能的影响. 结果表明, 该聚合物可以在干态及水下环境中对多种基材进行黏接. 以不锈钢基材为例, 在干态条件下, 当Fe³⁺与儿茶酚基团的摩尔比为1:3 时, 黏接强度最高, 为(3.03±0.68) MPa; 在水下环境中, 当Fe³⁺与儿茶酚基团的摩尔比为1:6 时, 黏接强度最高, 为(0.65±0.10) MPa. 拉曼光谱(Raman)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析结果表明, Fe³⁺与儿茶酚基团可通过配位交联和氧化交联的方式增大胶体强度, 从而提高黏接强度.     

乙二醛存在时脲醛树脂的控制性聚合现象

考察了乙二醛存在时脲醛树脂的控制性聚合现象.聚合微球的粒径分散在1.0～14μm之间,但当乙二醛存在时粒径集中在6.5～9.0μm;控制乙二醛的用量和比例可以调整所得微球的大小、改善微球的形貌和均匀性.添加乙二醛或增加乙二醛的比例能大幅延长沉淀反应的诱导期(延长25%以上);红外分析以及XRD分析结果证明醛基总量或甲醛比例的增加都可减小聚合产物的结晶性特征;乙二醛的存在调整了脲醛树脂的成核过程或初级粒子的生长速度,推测乙二醛覆盖了聚合物的表面或表面活性位,限制了尿素甲醛的扩散反应过程.乙二醛存在时杂化过程所得氧化硅微球的粒径仅为杂化微球的20%,分析结果推测杂化微球中存在氧化硅的径向含量梯度,这种梯度是氧化硅纳米粒子的杂化和脲醛树脂的聚合速度差异造成的.     

Nanostructures and thermal‐mechanical properties of cyanate ester/epoxy thermosets modified with poly(ethylene oxide)‐poly(propylene oxide)‐poly(ethylene oxide) triblock copolymer

Phase structures and mechanical properties of epoxy/acryl triblock copolymer alloys using several curing agents were studied. The nanostructured thermosets were obtained at the compositions investigated for every blends studied. The dependence of the morphological structures on block copolymer content and dicyanate ester, 2,2′‐bis(4‐cyanatophenyl) isopropylidene (BCE)/epoxy (EP) ratio for thermosetting blends was interpreted on the basis of the difference in hydrogen bonding interactions and reaction resulting from the cross‐linked network structures of matrixes. Moreover, the effect of F68 (poly(ethylene oxide)‐co‐poly(propylene oxide)‐co‐poly(ethylene oxide) block copolymer) on the curing characteristics and performance of BCE/EP resin was discussed. Results show that the incorporation of F68 cannot only effectively promote the curing reaction of BCE/EP but can also significantly improve the toughness of the cured BCE/EP resin. In addition, the toughening effect of F68/EP is greater than single EP resin. For example, the notched impact strength of systems with BE‐80/20 (B and E being the overall contents of BCE and EP, respectively) modified with 10 wt% F68 showed 55% increase compared with neat BCE/EP resin and even is more than three times of that value for pure BCE resin, 5.9 kJ/cm². Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯与壳寡糖的接枝共聚反应研究

用新戊二醇和三光气为原料,反应生成2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯.再以四氢呋喃为溶剂,酶为催化剂引发聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯（PDTC）与壳寡糖接枝生成接枝共聚物.研究了温度、时间、配比对接枝共聚物的产率和分子量的影响.就产率而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC的摩尔比值为1∶10、36 h、DTC/酶的质量比值为200;就重均分子量而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC摩尔比为1∶10、36 h、DTC/酶质量比值为150.对产品进行红外光谱、凝胶色谱与溶解性能测试.     

Formulation of an Environmentally Friendly Adhesive for Wood

Summary: Malaysia has over 4 million hectares of oil palm plantations that yield large amounts of empty fruit bunches (EFB) generated from palm oil milling operations. These forms of lignocellulosic residue pose an environmental hazard if their disposal is not managed in a systematic manner. One of the useful elements extracted from these EFBs is lignin. The general purpose of this study is to explore the potential uses of lignin extracted from soda black liquor (paper and pulping waste) derived from oil palm empty fruit bunches (EFB) in the formulation of a more environmentally friendly wood adhesive. In this work, the potential for replacing phenol with lignin in phenol formaldehyde resin formulation is examined. The quantity of phenol was reduced by synthesizing the resin at a lignin to phenol ratio of 1:1. The physical and chemical properties of lignin phenol formaldehyde resin (LPF) and commercial phenol formaldehyde resin (CPF) were then compared. The infrared spectrum revealed similarities in the functional groups of both LPF and CPF resins. Tensile strength comparisons between both resins revealed that the LPF resin had a higher bonding strength (11.60 MPa more in term of allowable maximum load). In addition, the kinematics viscosity test showed that the LPF resin had lower kinematic viscosity than the CPF resin after 21 days of storage. Finally, the scanning electron microscope images for both resins showed similarities in terms of penetration into wood vessels.     

木质素阳离子絮凝剂的合成及其絮凝性能研究

以酶解木质素、甲醛、二甲胺及阳离子化试剂为原料,制备了木质素基阳离子絮凝剂.改变阳离子化试剂的用量、缩合反应的温度和时间等因素,制备不同阳离子度的木质素阳离子絮凝剂;通过其对酸性黑10B的脱色效果研究,确定了最优的制备方案.利用最优条件制备的木质素阳离子絮凝剂对三种不同种类阴离子染料废水进行了絮凝脱色处理.结果表明,原...     

Polymerization of lignin model compounds with formaldehyde in acidic aqueous medium

The reaction of formaldehyde with lignin model compounds in acidic medium was shown to give fast crosslinking of alkyl-substituted phenolic and etherified phenolic lignin model compounds at positions meta to the aromatic hydroxy groups. This reaction differs from the reaction of formaldehyde with phenolic lignin model compounds in alkaline conditions, where the reaction with formaldehyde always occurs at positions ortho/para to the aromatic hydroxy group., The reaction of formaldehyde with lignin in acidic medium have considerable potential for the crosslinking of lignin, particularly heavily condensed alkali lignin, for use in polymeric products.     

低相对分子质量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成

将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、共聚单体苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)溶解于甲苯中,采用沉淀聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA).分别研究了反应温度、引发剂用量、反应时间、单体配比和单体浓度对聚合物得率和酸酐含量的影响.采用正交实验确定最优反应条件为:单体浓度20%,单体物质的量比为1∶1,引发剂用量为0.60%,反应温度为86℃,反应时间2h,产物得率为86.86%,酸酐含量为50.28%.并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热分析法分别研究聚合物的分子结构、相对分子质量及相对分子质量分布和热稳定性.结果表明产物是苯乙烯-马来酸酐交替共聚物,相对分子质量分布较窄,具有良好的热稳定性.