H+、NH+4对HMX的N—NO2键解离能的影响

采用密度泛函理论的B3P86/6-31G**方法, 优化了β-HMX及其与H⁺、NH^+₄分别形成的复合物的稳定结构, 计算了β-HMX以及复合物中最弱的N—NO₂键解离能. 结果发现, HMX与H⁺、NH^+₄形成复合物后, 使HMX的构型产生较大变化; 与H⁺结合后, HMX的一个N—NO₂键显著伸长, 键级变小; 但与NH^+₄形成复合物后, HMX中键级最小的N—NO₂键长变化不大. 键解离能计算表明, 同β-HMX相比, 与H⁺形成的两种复合物中N—NO₂键解离能分别降低了近20 和82 kJ·mol^-1, 而HMX与NH^+₄形成的复合物中N—NO₂键解离能仅降低了约8 kJ·mol^-1, 表明H⁺对β-HMX的N—NO₂键的初始热裂解反应有促进作用, 而NH^+₄影响不明显.     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF3COCHC(C4H4S)=NCH2〕2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R⁺、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF₃COCHC(C₄H₄S)=NCH₂]₂配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K₁,以LnK₁对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R⁺和K_R值随碳数的增加而增大,K₁值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

由大环配体[As4W40O140]28-与NiII形成的新型超大杂多化合物

在pH = 4.0的水溶液中, NiCl₂·6H₂O, NH₄Cl与Na₂₇[NaAs₄W₄₀O₁₄₀]·60H₂O反应, 得到了新的杂多砷钨酸盐(NH₄)₂₀[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·61H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P¹空间群; 其晶胞参数为: a = 1.33135(18), b = 1.9722(3), c = 3.6430(5) nm, α = 78.010(2)°, β = 82.145(2)°, γ = 74.385(2)°, V = 8.978(2) nm3, Z = 2, R1 = 0.0512, wR2 = 0.0684 (I > 2σ). 在聚阴离子[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]^20-中, 2个Ni²⁺和2个Na⁺分占大环配体[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-内的4个S2空位, 每个S2位提供4个O_d向金属离子配位, 2个Ni²⁺的配位数为6, 两个Na⁺的配位数分别为5和6, 另一个Ni²⁺处于环外, 与[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-的一个端基氧(O_d)桥连成键, 其配位数为6.     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

二已基-N,N-二乙基酰胺甲撑磷酸酯从盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的研究

研究了DHDECMP的二甲苯溶液从盐酸溶液中对钯(Ⅱ)的萃取。钯(Ⅱ)的分配比随水相盐酸浓度和有机相萃取剂浓度的增加而增加。当水相盐酸浓度大于0.5mol·l^-1时,萃取平衡可表示为 pd²⁺+2H⁺+4Cl^-+2DHDECMP_(o)⇔[PdCl₄^2-·2H⁺DHDECMP]_(o) DHDECMP以及萃取平衡后有机相的红外吸收谱表明,DHDECMP中的P=O基被质子化后与PdCl₄^2-缔合成离子对进入有机相而使Pd(Ⅱ)被萃取。     

NTO镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸镉反应, 合成了标题配合物[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)6]·4H₂O. 其结构用单晶分析法测定. 所得晶体学参数为a = 2.1229(3), b = 0.6261(8), c = 2.1165(3) nm, β = 90.602(3)°, V = 2.977(6) nm³, Z = 4, D_c = 2.055 g·cm^-3, μ = 15.45 cm^-1, F(000) = 1824; 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/c, 由2523个F₀ > 4σ(F₀)的可观察衍射点用于结构解析和修正, 数据经吸收修正, 并经Lp因子校正. 最终偏离因子R = 0.0282, wR = 0.0792. 晶体测定结果表明, 在一个晶胞中存在两种类型的配位金属镉原子, 它们分别与4个NTO负离子和6个水分子配位, 形成以Cd原子为中心的四面体和四方双锥结构的双核配合物. 根据实验构型运用SCF-PM3-MO方法计算了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的镉配合物的电子结构, 计算结果表明, 当[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)₆]·4H₂O加热至分解时, 最先失去吸附水, 其次是配位水, 当加热至NTO^-分解时, 硝基首先失去. 从定域分子轨道能级和组成可知, 2个Cd²⁺都主要以5S AO轨道进行配位成键.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

La-Cu4FeAlCO3水滑石催化苯酚羟基化反应的动力学及反应机理

采用微波晶化法制取了La-Cu₄FeAlCO₃催化剂, 并通过XRD和IR手段对合成的化合物La-Cu₄FeAlCO₃进行了表征, 证明所得晶体为水滑石结构. 将催化剂La-Cu₄FeAlCO₃用于催化双氧水苯酚羟基化反应, 考察了反应时间、苯酚/双氧水摩尔比对苯酚羟基化的影响, 以及催化剂、苯酚、双氧水用量、反应温度与苯酚羟基化反应速率的关系. 结果表明: 在0.5 g苯酚、苯酚/双氧水(摩尔比)=1︰2, 0.025 g催化剂La-Cu₄FeAlCO₃、10 mL水为溶剂、反应温度为343 K, 反应120 min的反应条件下, 苯酚的转化率为50.09%. 且求出动力学方程为v=k[La-Cu₄FeAlCO₃] [C₆H₅OH][H₂O₂], 活化能E_a= 58.37 kJ/mol. 根据双氧水处理过的催化剂XPS表征结果, 得到了该反应机理为HO-Cu⁺-OH的过渡态自由基反应.     

稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

α-钨钒硅酸钾(α-K3H2SiW11VO40·6H2O)的晶体结构

α-K₃H₂SiW₁₁VO₄₀·6H₂O属六方晶系,空间群为P6₂,晶胞参数:a=b=19.084Å,c=12.489Å,V=3939.17ų,Z=3;D₀=3.86gcm^-3,D_m=3.81gcm^-3。晶体内含有分立的α-SiW₁₁VO₄₀^5-阴离子,其形状、大小类同于α-SiW₁₂O₄₀^4-,仅是一个W原子为V原子所取代。一个V原子与十一个W原子呈无序分市,共占据十二个原子位置。三个K原子和六个结晶水的位置已经确定。     

乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

Cr3+的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm^-3Cr(NO₃)₃在三种不同浓度顺丁烯二酸H₂A(0.008,0.010,0.014mol dm^-3的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A₂]^2-,[Cr₂(OH)A₂]⁺[Cr₃(OH)₂A₂]⁺和CrA₃^3-四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr³⁺和顺丁烯二酸浓度下Cr³⁺的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

有机多羧酸为桥连配体的过渡金属配位聚合物化学

以FeCl₃∙6H₂O, Na₄bta (H₄bta = 1,2,4,5-benzentetracarboxilic acid), 1,10-phen (1,10-phenanthroline)和H₂O为原料, 用水热技术合成出了以均苯四甲酸根为桥连配体的新的二维配位聚合物[Fe(μ₄-bta)_0.5(phen)(OH)]_n (1). 化合物1的晶体属于单斜晶系, P2₁/n空间群, a = 1.0129(2), b = 0.9265(2), c = 1.5696(3) nm, β = 91.37(3)°, V = 1.4721(5) nm³, Z = 3. 一致性因子R₁ = 0.0292, wR₂ = 0.0798. 结构测定结果表明, 化合物中, 每个bta配体连接四个Fe^III单元, 构成新的μ₄-配位模式, bta的四个脱质子的羧基, 交替地以单齿和双齿配位方式与Fe^III离子连接, 构成二维无限层状结构.磁性测试结果表明, 该化合物中存在着反铁磁相互作作用. 热失重谱显示出, 它具有较好的热稳定性. 此外, 还测定了化合物的IR及UV-Vis谱.     

镧对保卫细胞质膜内向钾通道的作用研究

用膜片钳全细胞记录方式研究了La³⁺对蚕豆气孔保卫细胞质膜内向钾通道(K⁺_in)电流的影响. 结果表明, 在细胞外液和细胞内液中的La³⁺对K⁺_in电流都产生抑制作用, 说明在保卫细胞质膜K⁺_in通道的细胞膜外侧和内侧存在La³⁺的结合位点; 在细胞外La³⁺对K⁺_in电流的阻断常数K_i为(2.56±0.25) mmol/L, 在细胞内La³⁺对K⁺_in电流的阻断常数K_i为(1.18±0.11)×10^−15 mol/L, 可见La³⁺在细胞内比细胞外对K⁺_in电流产生更强的抑制作用, 也说明在蚕豆保卫细胞质膜K⁺_in通道, 细胞膜内侧比外侧存在更强的La³⁺结合位点. 离子通道的活性变化与植物叶片上的气孔运动和植物水分状况密切相关, 这提示稀土对于调节植物的水分散失, 增强植物耐旱性可能具有潜在的应用价值.