几种聚合物胺-铑络合物的合成及其对环十二碳三烯选择加氢反应的催化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状、大孔、交联共聚休,再经氯甲基化、胺化反应制成聚乙烯基苄胺、苄甲胺、苄二甲胺、苄二乙胺树脂,用这些聚合物为配位体与Rh_2(CO)_4Cl_2,RhCl_3反应制成相应的聚合物胺-铑络合物催化剂,用这些催化剂在145℃,20kg/cm~2及在苯-乙醇混合溶剂中进行环十二碳三烯的催化加氢反应,考察了催化剂的活性、单烯烃生成选择性及重复使用性能。     

胺基膦酸树脂固载铑络合物催化剂的合成及其醛化性能

用交联聚苯乙烯(DVB8％,粒度0.2～0.4mm,孔径r=3×10~2A)为母体,经氯甲基化、胺化、膦酸化反应制成一种胺基膦酸树脂。后者再与二—μ—氯四羰基二铑反应制成一种固载化铑络合物催化剂。该催化剂对二异丁烯的醛化反应有较好的催化活性、优良的成醛选择性和使用稳定性。     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

配位体对铑催化低压羰基合成的影响(Ⅱ)——几种有机磷和亚磷酸酯配位体的比较

本文分别以三(对甲基苯基)膦,亚磷酸三(对甲基苯基)酯,亚磷酸三(对氯苯基)酯,亚磷酸三(邻甲氧基苯基)酯,亚磷酸三苯基酯等为配位体,以二羰基乙酰丙酮铑为催化剂母体,研究1—庚烯醛化反应的动力学和反应产物的分布,用动力学结果和测得的催化剂体系的红外光谱羰基伸缩振动频率与文献[1]结果比较,进一步说明烯醛化反应的速率不仅决定于其反应的控制步骤,而且与反应体系中活化络合体的浓度有关.亚磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯有利于活化络合体的形成,其作为配位体时,醛化反应的速率较其它配位体高得多,同时由于其较大的立体化学效应,提高了对产物中直链醛的选择性.     

配位体对铑催化烯醛化反应的影响(Ⅰ)—亚磷酸三(3,4—二甲基苯基)酯配位体

本文用二羰基乙酰丙酮铑作催化剂母体,分别以三苯基膦和亚磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯为配体,研究了庚烯醛化的络合催化反应动力学,发现亚磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯配位体对反应的活性和选择性均优于三苯基膦配位体。文章从电子效应及立体化学两方面讨论了实验结果。     

三苯膦(胂、胅、胇)配位次苄基九羰基三钴的合成及其催化活性

金属钴簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人们极大的兴趣 . 1 958年 ,Markby等[1] 首先合成出烷川九羰基三钴体系的第 1个配合物 CH3CCo3(CO) 9. 1 978年 ,傅宏祥等 [2 ] 合成了甲川族金属簇配合物 YCCo3(CO) 9(Y=H、Cl、Ph、Et OO) ,并在低压下 ,对 1 -己烯、二异丁烯等烯烃的醛化、异构化反应作了研究 .Ryan[3] 等用Ph CCo3(CO) 9对 1 -戊烯的醛化反应作了研究 ,显示出较好的结果 ,并且指出 :此催化剂具有容易制备、活性高、对空气稳定、价格低廉等优点 .鉴于羰基铑以膦、三苯基膦、胺配位的配合物反应活性比羰基铑更高…     

几种含氮聚合物配体键联羰基氯铑络合物的合成及其对二异丁烯的氢甲酰化反应的催化性能

铑膦均相络合物用于低级烯烃的氢甲酰化已经取得了工业规模的应用.但均相络合物存在着稳定性差、贵金属铑容易流失、催化剂回收及再生工艺复杂、腐蚀设备、污染产品以及不能用于高级烯烃的连续化羰基合成等缺点.如以不溶性功能聚合物作为配位体而制得的聚合物给合催化剂,一方面保持了络合催化的实质,另一方面又保持了多相催化剂     

聚合物键铑络合物的合成及其在催化二异丁烯氢甲酰化反应中的应用(Ⅱ)

本文用离子键键合法和共价键键合法合成了五种聚合物胺基膦配体键联的铑络合物催化剂,它们对二异丁烯的氢甲酰化反应有良好的催化活性和成醛选择性。用共价键键合法制得的聚合物催化剂有着良好的重复使用性能,反应后溶液中铑含量分析结果表明催化剂只有轻微的铑脱落。     

溴化钯或乙酰丙酮羰基铑/手性配体催化醛与乙酰胺的不对称酰胺羰化反应研究

采用溴化钯为催化剂前体,与非螯合型双齿膦配体L1(DPPFF)、联吡啶型双齿膦配体L2(P-PHOS)和二茂铁基手性双膦配体L3((S,Rp)-BPPF)制备络合物催化剂,以乙酰丙酮羰基铑为催化剂前体,与手性亚磷酸酯配体L4-L6制备络合物催化剂,将其分别应用于底物环己基甲醛或苯乙醛的不对称酰胺羰化反应中,研究结果表明...     

高分子载钯催化剂的合成及其对异丙叉丙酮选择加氢反应的催化性能研究

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状、大孔、交联共聚体，再经氯甲基化、胺化反应制成各种功能基化聚合物．以这些聚合物为载体与ＰｄＣｌ２反应，再经还原制成聚合物担载钯催化剂．用这些催化剂在８０℃，１０ｋｇ／ｃｍ２及无水甲醇溶剂中进行异丙叉丙酮的选择加氢反应，考察了催化剂的活性及选择性     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

高分子载钯催化剂的合成及其对异丙叉丙酮选择加氢反应的催化…

苯乙烯，二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状，大孔，交联共聚体，再经氯甲基化，胺化反应制成各种功能基化聚合物，以这些聚合物为载体与ＰｄＣｌ２反应，再经还原制成聚合物担载钯催化剂，用这些催化剂在８０℃，１０ｋｇ／ｃｍ＾２及无水甲醇溶剂中进行异丙叉丙酮的选择加氢反应，考察了催化剂的活性及选择性。     

铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用

合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5％.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100％.     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

有机硅聚合物过渡金属络合催化剂的合成与活性(X)——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物在氢化反应中的催化活性

有机硅聚合物为载体的过渡金属三苯膦络合物,文献中只报道过聚γ-(p-二笨膦苯基)丙基和聚δ-(p-二苯膦苯基)丁基硅氧烷铑络合物,过去,我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络合物,并证明了它是烯烃和硝基苯氢化的良好催化剂,本文报道上述高分子配位基与铂的络合物的结构与它在氢化反应中的催化特性。     

两种新的手性1,6—双膦的合成

由D-甘露醇出发合成了两种新型的手性1,6-双膦:1,6-双(二苯膦基)-2,3,4,5-二亚(艹卡)基-D-甘露醇和1,6-双(二苯膦基)-3,4-亚(艹卡)基-2,5-亚甲基-D-甘露醇。 以这两种手性配位体的Rh(Ⅰ)配合物为催化剂用于α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应,但都未观察到对映选择性,而且由第一种配位体参加的反应,也未显示氢化活性,对此本文也作了初步的说明。     

铑膦络合催化剂失活机理研究

利用动力学实验装置及加温加压“原位”红外光谱和紫外光谱等检测手段,研究了氧、氯、硫及其化合物对铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应的影响及作用机理。实验表明,上述物质能与催化剂的配位体三苯基膦及铑中心金属发生反应,其结果破坏了催化剂的活性结构,导致催化剂失活。不同的氯化物和硫化物对催化性能影响程度有明显差别。实验并证明,氧中毒是暂时性的,而氯中毒是永久性的。     

有机硅聚合物为载体的过渡金属络合催化剂——Ⅷ.聚ω-二苯膦烷基硅氧烷钯络合物的合成及其催化活性

<正> 均相络合催化剂用不溶于反应介质的聚合物固载化,是催化剂发展方向之一。其中,以聚合物负载的过渡金属络合物研究最广泛,有的品种已工业化。本文作者曾合成了一些含三苯膦配位基的有机硅聚合物负载的络合催化剂,它们均具有良好的催化活性,但合成较困难。本文报道从较易得的co-氯代烷基三烷氧基硅烷出发合成的四种新的烟     

聚4-乙烯吡啶类高分子铑(I)化合物对甲醇羰化合成乙酸的催化性能

本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。