“原位”红外光谱追踪反应条件下催化体系的变化

为了观察和监测反应条件下中间产物和催化剂的变化,自行设计并安装了高温高压红外流动池。池体用不锈钢制成,窗口材料为NaCl或CaF₂。它可承受100atm和200℃。整个测量系统包括高压釜、循环泵、红外池等。用Microlab-600型红外分光光度计记录图谱。池内温度和压力与反应釜桐同,可对反应液体、气体或气液混合物进行"原位"追踪。当用铑膦络合物催化剂进行丙烯氢甲酰化反应时,在近于工业反应条件下(t=10O℃,P=17atm,正丁醛溶剂),检测到催化剂母体Rh(acac)(CO)(PPh₃)转化为活性物种RhH(CO)₂(PPh₃)₂;在合成气压力较低时,只转化为RhH(CO)(PPh₃)₃;此活性物种随催化剂失活而消失。催化剂加氧失活后,检测到配位体三苯基膦氧化为氧化三苯基膦,催化剂生成二聚物,丙烯氧化成丙酮,追踪到原料气CO氧化为CO₃的动态过程。本文对"原位"红外光谱实验方法、高温高压红外池作了介绍,并给出有关实验数据和结果。     

铑膦络合催化剂失活机理研究

利用动力学实验装置及加温加压“原位”红外光谱和紫外光谱等检测手段,研究了氧、氯、硫及其化合物对铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应的影响及作用机理。实验表明,上述物质能与催化剂的配位体三苯基膦及铑中心金属发生反应,其结果破坏了催化剂的活性结构,导致催化剂失活。不同的氯化物和硫化物对催化性能影响程度有明显差别。实验并证明,氧中毒是暂时性的,而氯中毒是永久性的。