具有二维超分子结构的{[Ni(oxbe)]2Mg(H2O)2}·2DMF·DMA的合成及晶体结构

合成了一种中心对称的草酰胺桥联异三核配合物{[Ni(oxbe)]2Mg(H2O)2}·2DMF·DMA[oxbe为N-(2-羧基苯)-N'-(2-氨乙基)不对称草酰胺(H3oxbe)的脱氢阴离子;DMF为N,N-二甲基甲酰胺;DMA为二甲胺].用单晶X射线衍射法测定了它的晶体结构,该晶体属单斜晶系,空间群C2/e,晶胞参数a=22.617(5)A,b=17.173(4)A,c=10.881(4)A,β=115.40(2)°,V=3818(2)A3,Ni2MgC30H44N8O13,Mr=866.46,Z=4,Dc=1.508g/cm3,μ(MoKα)=1.075mm-1,F(000)=1808,R=0.0660,wR=0.1772(I＞2б(I)),3755个可观察衍射点.该三核分子为中心对称结构,镁离子位于6个氧原子所构成的变形八面体的中心,两个镍离子则分别位于两端由N3O构成的近似平面四方场中,中心Mg2+与两端的Ni2+通过草酰胺阴离子桥联在一起.     

双链状异金属超分子化合物[Cu(oxbe)Ni(dpt)(H2O)]ClO4·0.5H2O的合成、晶体结构和磁性

以N-(2-羧基苯)-N’-(氨乙基)草酰胺根阴离子(oxbe)为桥联配体, 端接二丙烯三胺(dpt), 合成了铜镍异双核配合物[Cu(oxbe) Ni(dpt)(H2O)]ClO4·0.5H2O. 通过元素分析和IR 光谱对配合物进行了表征, 利用X射线单晶衍射测定了其晶体结构. 该化合物分子间通过氢键相互作用, 形成双链状超分子结构. 5—300 K 变温磁化率研究结果表明, 化合物中双核体系 Cu(SCu=1/2)-Ni(SNi=1) 中心原子间通过草酰胺桥联发生较强的反铁磁相互作用(磁参数J=-62.3 cm-1, g=2.11).     

新型不对称草酰胺桥联异双核Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构表征和磁学性质研究

合成了一种新的不对称草酰胺桥联异双核配合物 [Cu(oxbe) Mn(phen) 2 ]Cl O4· 3H2 O[oxbe表示 N- (2 -羧基苯 ) - N′- (2 -氨乙基 )草酰胺的 - 3价阴离子 ,phen代表 1,10 -邻菲林 )。用元素分析、红外光谱、电子光谱、EPR谱等对所合成的配合物进行了结构表征 ,推测该化合物具有草酰胺桥联结构 ,铜离子为平面正方构型 ,锰离子为八面体构型。在 5～ 30 0 K范围测量了标题化合物的变温磁化率 ,经最佳拟合分别得磁参数 J=- 2 9.3cm-1,表明在异双核配合物中金属离子间有较弱的反铁磁性自旋交换作用     

铜(II)-锰(II)四核配合物的合成、晶体结构和磁性

(中国地质大学地质实验室, 北京100083) 报道了一个草酰胺桥连的四核Cu(II)Mn(II)配合物[Mn(CuL)3][Mn(H2O)6][N(CN)2]2(ClO4)2 4H2O (L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮) (C34H74Cl2Cu3Mn2N18O24, Mr = 1490.51)的合成、晶体结构和磁性。配合物属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数如下:a = 22.295(5), b = 12.852(3), c = 20.109(4) , = 90.47(3), V = 5762(2) 3, Dc = 1.718 g/m3, Z = 4, F(000) = 3068, m = 1.701mm-1, R = 0.0915, wR = 0.1810 (based on F2)。3个中性Cu(II)大环配合物通过6个氧原子与Mn(II)配位, MnO键长范围为2.190(6)~2.208(5) 拧Mn(CuL)3]2+通过高氯酸根离子连接起来形成一个二维层。高氯酸根的氧原子与CuII键长范围为2.902~2.996 , 为弱相互作用。[Mn(H2O)6]2+, N(CN)2-和H2O位于层间, 并通过氢键连成三维网络结构。磁性研究表明CuII-MnII离子间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 用基于各向同性的Hamiltonian算符 = 2JMnCuMn(Cu1 + Cu2 + Cu3)进行磁性拟合得到磁耦合常数JCuMn =-17 cm-1。     

铅(II)-氨基多羧酸配合物的合成与结构研究

合成了铅(II)与乙二胺四乙酸(EDTA),N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和 (乙酸-N-羟乙基酯)乙二胺三乙酸(AHEDTA, A = 乙酸-N-羟乙基酯)的配合物,C10H20K2N2O12Pb (K2[Pb(EDTA)]4H2O), C10H22K2N2O11Pb (K2[Pb(HEDTA)]4H2O)和C12H23KN2O11Pb (K[Pb- (AHEDTA)]3H2O), 并测定了K2[Pb(EDTA)]4H2O晶体结构和分子结构。具体测定结果如下:单斜晶系,C2/c空间群,a = 24.59(2),b = 11.79(1),c = 14.08(2) 牛琤 = 108.15(2),V = 3876.0(7)) 3,Z = 8,Mr = 654.65,Dc = 2.213 g/cm3,m = 9.196 mm-1和F(000) = 2480。最终偏差因子分别为R = 0.0458,wR = 0.0640 (对3372 (I > 2.0s(I))可观测衍射点)。在K2[Pb(EDTA)]4H2O中,配合物离子[Pb(EDTA)]2-具有六配位的非标准三棱柱体结构,EDTA作为六齿配体提供4个O原子和2个N原子与中心金属离子Pb2+形成配键。     

2D氢键网络镉配合物Cd(pyridine-2-sulfonato)2(H2O)2和锌配合物Zn(pyridine-2-sulfonato)2(H2O)2的合成和晶体结构

合成了镉的吡啶-2-磺酸配合物Cd(C5H4NSO3)2(H2O)2 1和锌的吡啶-2-磺酸配合物Zn(C5H4NSO3)2(H2O)2 2。 研究表明, 2个化合物属异质同晶, 均属单斜晶系, 空间群为C2/c. 化合物1晶胞参数为:a = 13.7671(5), b = 7.2778(3), c = 16.1559(9) ? b = 106.656(3)? V = 1550.8(1) 3, Z = 4, Dc = 1.990 g/cm3, m =1.719 mm-1, F(000) = 920, R = 0.0225, wR = 0.0584, 共收集到1759个独立衍射点, 其中I≥2(I)的可观测点为1681个;化合物2晶胞参数为:a = 13.711(1), b = 7.1451(9), c = 15.972(1) , b =107.079(5)? V = 1495.7(3) 3, Z = 4, Dc = 1.855 g/cm3, m = 1.964 mm-1, F(000) = 848, R = 0.0310, wR = 0.0831, 共收集到1707个独立衍射点, 其中I≥2(I)的可观测点为1592个。在2个标题配合物中, Cd2+离子(或Zn2+离子)由2个吡啶-2-磺酸中的2个氮和2个氧以及2个水分子中的2个氧配位形成畸变的N2O4八面体配位构型。每个配合物分子具有晶体学2次旋转轴对称性。配合物分子之间通过许多OH(配位水分子)LO(未配位磺酸根)氢键联结成二维结构网络。     

含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)—Ln(Ⅲ)—Cu(Ⅱ)三核配合物的合成和磁性

合成了五个以草酰胺为桥联的新型三核配合物[Cu(oxpn)]2Ln(SCN)_3·xH_2O,oxpn为N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺根阴离子,Ln为Pr,Nd,Gd,Tb,Dy。测定了[Cu(oxpn)]_2Gd(SCN)_3·1.5H_2O的变温磁化率,求出交换积分J(Cu-Gd)为1.12cm~(-1)和J(Cu-Cu)为-1.62cm~(-1)。表明,Cu(Ⅱ)和Gd(Ⅲ)离子间有弱的铁磁性超交换作用。     

含四氮杂大环的双(O,O'-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根)合镍(II)或铜(II)配合物的合成和晶体结构

合成了含四氮杂大环hmta(hmta = meso-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷 )和O,O-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根的配合物 [Ni(hmta){SSP(OCH2CH2Ph)2}2] 1和 [Cu(hmta){SSP(OCH2CH2Ph)2}2] 2 , 并测定了它们的晶体结构。配合物1属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为: C48H72N4O4P2S4Ni, a = 9.827(3), b = 19.430(6), c = 13.932(3) ? b = 99.99(2), Mr = 1017.99, V = 2620(1) 3, Z = 2, Dc = 1.285 g/cm3, = 0.635 mm-1, F(000) = 1076, 最终的偏离因子为R = 0.0434, wR = 0.1078, 相应的可观测反射数为2306; 配合物2属单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数为: C48H72N4O4P2S4CuO25, a = 9.730(4), b = 19.513(4), c = 14.031(3) ? b = 99.97(3), Mr = 1022.82, V = 2624 (1) 3, Z = 2, Dc = 1.295 g/cm3, = 0.681 mm-1, F(000) = 1086, 最终的偏离因子为R = 0.0465, wR = 0.1222, 相应的可观测反射数为2492。结构测定表明:两配合物中的配体 (PhCH2CH2O)2PS2-均为单齿配体,金属离子与硫和氮形成了六配位的拉长的八面体配合物,配合物分子具有中心对称性; 同时晶胞中配合物的两配体之间形成了2种N-H贩稴氢键。     

二维网状六配位[MnII(Hida)2(H2O)2]配合物分子结构和晶体结构的研究

合成了Mn(Ⅱ)与亚胺基二乙酸(H2ida)六配位的[MnII(Hida)2(H2O)2]配合物并测定了配合物的分子结构和晶体结构。具体测定结果如下:四方晶系, P421c空间群, a = 8.0932(2), c = 9.602(3) ? V = 628.9(3) ?, Z = 2, Mr = 353.15, Dc = 1.865 g/cm3, m = 1.108 mm-1和F(000) = 362。最终偏差因子分别为R = 0.0272, wR = 0.0819 (对544 (I > 2.0(I))可观察衍射点) 和R = 0.0282, wR = 0.0828 (对所有2494衍射点)。 [MnII(Hida)2(H2O)2]配合物通过MnII与ida配体之间的配位键构成了二维平面网状结构, MnII离子与4个ida配体中的羧酸基氧原子及2个配位水形成的略有畸变的六配位八面体结构。     

草酰胺桥联大环二羰四胺铜(Ⅱ)-钴(Ⅱ)异双核配合物的合成、结构、表征和电化学性质

合成了一种具有草酰胺桥联大环二羰四胺结构的Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物,用红外光谱、电子光谱、摩尔电导、热重分析、室温磁矩、循环伏安等对其进行了表征. 初步推定Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物具有草酰胺桥联大环二羰四胺结构. 室温磁矩测定表明,通过草酰胺桥联配体金属离子间有一定的反铁磁性自旋偶合作用. 循环伏安法测定了配合物的半波电位,实验表明,此类配合物能够稳定高价态Cu(Ⅲ),外延桥基配位对大环内腔Cu(Ⅱ)离子的氧化还原过程无影响. 单核配合物X射线晶体衍射研究表明,其为单斜晶系,空间群P21/c,a=0.738 61(15) nm,b=2.121 1(4) nm,c=0.952 50(19) nm,β=94.70(3)°,R1=0.051 3,wR2=0.117 7,Z=4. Cu(Ⅱ)处于大环四胺平面正方中心上方0.03 nm,并具有外延草酰胺桥.     

N,N′-双(2-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成及光谱研究

含多原子桥联异双核配合物的研究对阐明生物体中的电子转移过程以及金属酶活性中心的本质有重要意义,基于草酰胺根的有效成桥功能,Kahn使用N,N′-双(3-氨丙基)草酰胺合铜(Cu(oxpn))作为双齿单核断片合成了双铜配合物[Cu(oxpn)Cu(bpy)](ClO_4)_2,最近,在我们实验室也用此单核断片合成了端接phen、NO_2-phen的双铜配合物和端接不同配体     

水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和5-硝基-1,10-菲绕啉配位的Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物,[Cu(samcn)Ni(L)_2]和[Cu(sampn)Ni(L)_2].samcn~(4-),sampn~(4-)及L分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO_2-phcn).经元素分析,IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方及八面体构型.配合物的变温磁化率已测(4-300K),其数值已用最佳拟合方法和从自旋哈密顿算符,H=-2JS_1·S_2导出的磁方程拟合,求得交换参数为J=-1.77cm~(-1)(samcn)和J=-1.74cm~(-1)(sampn),表明两个Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)双核配合物中有很弱的反铁磁性自旋交换相互作用.     

异亮氨酸铜的合成、表征及其对超氧化物的歧化活性

合成了配合物Cu(L-ile)2(H2O)(L-ile=异亮氨酸根),并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对该配合物进行了表征.配合物晶体属正交晶系,空间群为P212121;晶胞参数:a=0.763 45(9)nm,b=0.944 36(11)nm,c=2.168 1(3)nm;V=1.563 1(3)nm3,Z=4,F(000)=724,Dc=1.453 Mg.m-3,μ=1.417 mm-1,R=0.025 5,wR=0.058 5.中心Cu(Ⅱ)离子与两个L-ile(N,O)配体和一个H2O(O)配体形成五配位的变形四方锥构型,分子间存在强烈的氢键作用,使配合物具有较高的稳定性.另外,实验结果表明该配合物在水溶液中具有显著的超氧化物歧化活性.     

草酰胺桥联大环二羰四胺铜(Ⅱ)-钴(Ⅱ)异双核配合物的合成、结构、表征和电化学性质

合成了一种具有草酰胺桥联大环二羰四胺结构的 Cu( ) -Co( )异双核配合物 ,用红外光谱、电子光谱、摩尔电导、热重分析、室温磁矩、循环伏安等对其进行了表征 .初步推定 Cu( ) -Co( )异双核配合物具有草酰胺桥联大环二羰四胺结构 .室温磁矩测定表明 ,通过草酰胺桥联配体金属离子间有一定的反铁磁性自旋偶合作用 .循环伏安法测定了配合物的半波电位 ,实验表明 ,此类配合物能够稳定高价态 Cu( ) ,外延桥基配位对大环内腔 Cu( )离子的氧化还原过程无影响 .单核配合物 X射线晶体衍射研究表明 ,其为单斜晶系 ,空间群 P2 1 /c,a=0 .73 861 (1 5 ) nm,b=2 .1 2 1 1 (4 ) nm,c=0 .95 2 5 0 (1 9) nm,β=94.70 (3 )°,R1 =0 .0 5 1 3 ,w R2 =0 .1 1 77,Z=4.Cu( )处于大环四胺平面正方中心上方 0 .0 3 nm,并具有外延草酰胺桥     

2-氨基-5-硝基吡啶乙酸根桥联双核铜配合物的合成和晶体结构

2-氨基-5-硝基吡啶与Cu(CH3COO)2反应生成一个新的乙酸根桥联的双核铜配合物[Cu(CH3COO)2(C5H5N3O2)]2.2H2O.该配合物中,铜原子与一个吡啶环上N原子和四个乙酸根上O原子配位形成五配位的四方锥构型.其晶胞参数为:单斜晶系,空间群P21/c,a=0.834 5(8),b=2.001(2),c=0.808 1(8)nm,β=96.734(4)°,V=1.340(2)nm3,Z=2,Mr=657.37,Dc=1.629 g/cm3,F(000)=652,μ=1.663 mm-1,R1=0.060 4,wR2=0.126 4.电子吸收光谱在207 nm处有吸收;电子发射光谱在419 nm处有发射峰.并用IR和元素分析对配合物进行了表征.     

新型邻菲咯啉镁(II)配合物[Mg(H_2O)_4(phen)](phen)[C_6H_4(COO)_2]·H_2O的水热合成和晶体结构

合成了新型邻菲咯啉镁(II)配合物 [Mg(H2O)4(phen)](phen)[C6H4(COO)2]?H2O, 并对其进行了元素分析、IR、TG、X-射线衍射等表征。单晶衍射结果表明, 该配合物晶体属单斜晶系, 空间群为 P21/c, 晶胞参数:a = 11.873(2), b = 31.992(6), c = 8.144(2) ?, β = 93.98(3), V = 3085.9(11)?3, Z = 4, F(000) = 1336, Dc = 1.375 g/cm3, μ(MoKα) = 0.120 mm?1。对于 6889[ Rint = 0.0264]个独立衍射点, 有 3939 个可观测点满足(I≥2σ (I)), 最终的偏离因子 R = 0.0430, wR = 0.1294。标题配合物由 1 个邻菲咯啉合镁阳离子[Mg(H2O)4(phen)]2+、1 个邻苯二甲酸根阴离子C6H4(COO)2)2–、1 个溶剂邻菲咯啉分子和 1 个结晶水分子组成。中心 Mg(II)离子为六配位, 六个配位原子形成畸变的 MgN2O4八面体构型。     

2-(N，N-二羧甲基氨甲基)氢醌金属配合物(钴、镍、锌)的合成、晶体结构及电化学性质研究

合成了3个新的氢醌金属配合物:[Co(H2cah)(H2O)2].H2O(1),Ni(H2cah)(H2O)2].H2O(2),[Zn(H2cah)(CH3OH)(H2O)].H2O(3)(H4cah=2-(N,N-二羧甲酸氨甲基)氢醌),通过X-射线单晶衍射,红外光谱,元素分析对它们进行了表征。这些配合物均为单核结构,并且通过分子间的氢键形成了无限的超分子网状结构。电化学研究显示配合物1中的Co2+/Co+对和配合物2中的Ni2+/Ni+对的氧化还原是一个不可逆的过程,但是氢醌到半醌之间的转换是一个准可逆的过程。     

含水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根的双核铜(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了2个新型双核铜(Ⅱ)配合物,[Cu(samen)Cu(NO_2-phen)]·H_2O和[Cu(sampn)Cu(NO_2-phen)]·2H_2O,samen~(4-),sampn~(4-)和NO_2-phen分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉。经元素分析,IR,电子光谱等手段推知该类配合物具有酚氧桥及其Cu(Ⅱ)离子的配位环境为畸变四方构型。测得配合物的变温磁化率(4—300K),其数值已用最小二乘法与修正的Bleaney-Bowers方程拟合,求得交换积分,J=—63.0cm~(-1)(samen)和—46.5cm~(-1)(sampn),表明标题配合物中有反铁磁性超交换作用。     

吡啶-2-甲酸镍的合成及其晶体结构

以吡啶 2 甲酸和Ni(ClO4)2·6H2O为原料反应制得配合物[Ni(C5H4NCOO)2(H2O)2]2H2O,并通过X 射线衍射法测定其晶体结构.该化合物属于单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=0.97351(15)nm,b=0.52254(8)nm,c=1.4483(2)nm,β=90.119(3)°,V=0.7367(2)nm3,Z=2,Dc=1.690g/cm3,μ=1.362mm 1,F(000)=388,结构偏离因子R1=0.0316,wR2=0.0902,共收集到4771个强度数据,其中1700个独立衍射点,1489个(I>2σ(I))可观测点.X 射线分析表明晶体是由分子间氢键和π π弱相互作用堆积而成的二维层状结构.     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。