以3, 5-二甲基-1H-1, 2, 4-三氮唑及对苯二甲酸根构筑的三维锌配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

水热法合成了1个新颖的锌配位聚合物{[Zn₃(Hdmtrz)₂(1,4-bdc)₃]·2H₂O}_n(1,Hdmtrz=3,5-二甲基-1-H-1,2,4-三氮唑,1,4-bdc=对苯二甲酸根),对其进行了红外光谱、元素分析、X射线粉末衍射和热重分析等表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物的单晶结构。该配合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=0.91797(18)nm,b=0.9833(2)nm,c=1.0717(2)nm,α=100.81(3)°,β=102.589(3)°,γ=106.90(3)°,V=0.8418(3)nm³,Z=1。该化合物为三维框架结构,拓扑类型为pcuα-Po简单立方格子,Schläfli符号记为{4¹²·6³}。室温固态荧光测试显示,配合物在471nm(λ_max)具有强的荧光吸收。     

以4,4-联苯二甲酸和咪唑基化合物为配体的钴配合物的合成和晶体结构

以4,4-联苯二甲酸(H₂BPDC)和4,4-二咪唑基二苯醚(BIDPE)为原料,与硝酸钴在不同温度下反应,得到2个结构不同的配位聚合物{[Co₂(BPDC)₂(BIDPE)₂(H₂O)]·2H₂O}_n(1)和{[Co(BPDC)(BIDPE)]·H₂O}_n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,a=1.45602(15) nm, b=1.55751(16) nm, c=2.5226(3) nm, β=90.8340(10)°, V=5.7202(10) nm³, Z=4, M_r=1256.98, D_c=1.460 g·cm^-3, μ=0.655, F(000)=2592, R₁=0.0367, ωR₂=0.0875(I>2σ(I))。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,a=1.06192(10) nm, b=1.09851(11) nm, c=1.32451(13) nm, α=112.7250(10) nm, β=92.1120(10)°, γ=96.5740(10)°, V=1.4102(2) nm³, Z=2, M_r=619.48, D_c=1.459 g·cm^-3, μ=0.662, F(000)=638, R₁=0.0474, ωR₂=0.1165(I>2σ(I))。单晶结构分析显示,配合物1拥有一维链状结构,而配合物2具有二维两重贯穿结构,并表现出聚轮烷的结构特征。结果说明了反应温度在配合物组装过程中起着非常重要的作用。     

三维Mn(Ⅱ)-Sm(Ⅱ)杂核和二维同核Sm(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与性质

利用过渡金属锰盐与稀土盐水热合成了杂核化合物{[MnSm₂(INAIP)₄(H₂O)₄]·2H₂O}_n(1)和同核{[Sm(INAIP)(HINAIP)]·2H₂O}_n(2)(INAIP=异烟酰胺吡啶基异酞酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群。晶胞参数:a=1.0188(5)nm,b=1.08386(6)nm,c=1.38721(8)nm,V=1.475(14)nm³,Z=1,D_c=1.802g·cm^-3,μ=2.271mm^-1,F(000)=793,R_int=0.0105,R₁=0.0512,wR₂=0.1319。配合物2属于单斜晶系,P2₁/c空间群。晶胞参数:a=1.34305(18)nm,b=1.3765(17)nm,c=1.62408(15)nm,V=2.7028(6)nm³,Z=4,D_c=1.861g·cm^-3,μ=2.251mm^-1,F(000)=1500,R_int=0.0514,R₁=0.0322,wR₂=0.0887。配合物1是由配体INAIP连接稀土钐离子形成二维层状结构,该二维层通过Mn-O和Mn-N键连接成三维非贯穿网络结构。而配合物2是由配体INAIP连接稀土钐离子形成二维双层状结构,该二维层通过氢键连接成三维网络结构。配合物1失去水分子后具有稳定微孔结构,对二氧化碳具有一定的吸附,而对氮气没有吸附作用。此外,配合物1和2具有典型的稀土钐离子红色荧光性能。     

N-邻苯二甲酰甘氨酸双核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

合成了新的双核铜(Ⅱ)配合物：[Cu₂(DMSO)₂(ODPA)₄]·2DMSO(其中,DMSO=二甲基亚砜,ODPA=N-邻苯二甲酰甘氨酸)。通过X-射线单晶衍射测定了该配合物的结构。配合物晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=1.036 1(2) nm,b=1.127 3(2) nm,c=1.212 6(2) nm,α=84.084(2)°,β=81.765(3)°,γ=82.163(2)°;晶胞体积V=1.383 6(4) nm³,晶胞结构基元数Z=1,D_c=1.508 g·cm^-3,最后的残差因子：R=0.075 0,wR₂=0.192 7。用紫外和荧光光谱等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以部分插入方式与DNA作用,凝胶电泳实验结果表明,该配合物能够切割pBR322 DNA成Form Ⅱ。     

N-邻苯二甲酰甘氨酸双核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

合成了新的双核铜(Ⅱ)配合物:[Cu₂(DMSO)₂(ODPA)₄]·2DMSO(其中,DMSO=二甲基亚砜,ODPA=N-邻苯二甲酰甘氨酸)。通过X-射线单晶衍射测定了该配合物的结构。配合物晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.036 1(2) nm,b=1.127 3(2) nm,c=1.212 6(2) nm,α=84.084(2)°,β=81.765(3)°,γ=82.163(2)°晶胞体积;V=1.383 6(4) nm³,晶胞结构基元数;Z=1,D_c=1.508 g·cm^-1,最后的残差因子:R=0.075 0,wR₂=0.192 7。用紫外和荧光光谱等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以部分插入方式与DNA作用,凝胶电泳实验结果表明,该配合物能够切割pBR322 DNA。     

氰根桥联CrⅢ-CrⅡ一维配合物{[Cu(cyclam)] [Cr(bpb)(CN)2]2·2H2O}n的合成、结构与磁性

基于构筑单元K[Cr(bpb)(CN)₂] 和[Cu(cyclam)] (ClO₄)合成了一个氰根桥联的Cr^Ⅲ-Cr^Ⅱ一维化合物{[Cu(cyclam)] [Cr(bpb)(CN)₂]₂·2H₂O}_n[cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷;bpb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯] (1),并通过X-衍射单晶分析表征其结构特征.结果表明:化合物1是由氰根桥联的2种不同金属组成的聚合物,其结构属于三斜晶系, P1空间群,a=0.9667 3(19) nm,b=1.345 1(3) nm,c=1.382 0(3) nm,α=77.12(3)°,β=76.93(3)°,γ=82.02(3)°,V=1.699 1(6) nm³,Z=2,D_c=1.567 g·cm^-3,μ=1.086 mm^-1,F(000)=828,R₁=0.0413,wR₂=0.1200.磁性研究表明:配合物1中的Cr^Ⅲ离子和Cr^Ⅱ离子之间存在弱的铁磁耦合作用.     

二羟基萘二磺酸根构筑的一维链状镉配位聚合物的合成与晶体结构

采用常规溶液挥发法,3,6-二羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐(Na₂H₂dhns)、咪唑(imdz)与Cd(NO₃)₂·4H₂O在甲醇-水溶液中反应合成了一种一维镉配位聚合物{[Cd₂(dhns)(imdz)₄]·H₂O}_n(1),并用元素分析、IR、UV、PL和TG等方法进行了表征。经X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=1.24597(6)nm,b=1.55833(9)nm,c=1.62999(10)nm,β=90.258(6)°,V=3.1648(3)nm³,Z=4,M_r=831.39,D_c=1.745g·cm^-3,μ=1.534mm^-1,F(000)=1640,R=0.0564,wR₂=0.1405,S=1.09。每个Cd(Ⅱ)处于畸变的八面体配位环境,2个八面体共同形成双核金属簇,金属簇经dhns^4-四重桥联形成一维配位聚合物。     

以对苯二氧基二乙酸和咪唑基化合物为配体的镍、镉配合物的合成和晶体结构

以对苯二氧基二乙酸(H₂BDOA)和4,4'-二咪唑基二苯醚(BIDPE)为原料,分别与氯化镍、氯化镉在水热条件下反应,得到2个结构不同的配位聚合物[Ni(BDOA)(BIDPE)(H₂O)]_n(1)和[Cd(BDOA)_0.5(BIDPE)Cl]_n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X-射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.93497(8)nm,b=1.03231(9)nm,c=1.35291(12)nm,α=96.3980(10)°,β=90.7290(10)°,γ=102.0270(10)°,V=1.26831(19)nm³,Z=2,M_w=603.22,D_c=1.580g·cm^-3,μ=0.827,F(000)=624,R₁=0.0395,wR₂=0.0895(I>2σ(I))。配合物2也属于三斜晶系,P1空间群,a=1.01751(7)nm,b=1.04299(7)nm,c=1.17338(8)nm,α=68.7230(10)°,β=71.8260(10)°,γ=76.0910(10)°,V=1.09105(13)nm³,Z=2,M_w=562.26,D_c=1.711g·cm^-3,μ=1.163,F(000)=562,R₁=0.0210,wR₂=0.0537(I>2σ(I))。配合物1中镍离子通过2种配体桥联成二维波浪形层状结构,而配合物2中镉离子通过2个Cl离子连接成一个双核Cd₂单元,双核单元再通过2种配体连接成一维链状结构。结果说明了金属离子在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,研究了它们的荧光性质。     

基于三联苯-2，2，4，4'-四羧酸的二维双层锌(Ⅱ)配位聚合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

采用水热法合成了一个配合物[Zn₂(tpta)_0.5(H₂tpta)(dpe)(H₂O)₂]_n(1)(H₄tpta=三联苯-2,2',4,4'-四羧酸,dpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析和荧光分析对其进行了表征。晶体结构分析表明：该配合物属于三斜晶系,空间群为P1,a=1.0174(2)nm,b=1.0341(2)nm,c=1.8831(4)nm,α=96.147(4)°,β=96.866(4)°,γ=98.023(4)°,V=1.9322(7)nm³,Z=2,D_c=1.640g·cm^-3,μ=1.320mm^-1,F(000)=974,R₁=0.0669,wR₂=0.1332(I>2σ(I));具有环状双核锌(Ⅱ)连接的二维双层结构,双层之间又进一步通过O-H…O氢键组装成三维超分子结构。此外,该配合物具有较好的热稳定性和发光性能。     

6,6’-二硫二烟酸构筑的锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性能

本文以6,6'-二硫二烟酸为主配体,通过水热法合成了新的配合物{[Zn(cpds)(dpa)]·H₂O}_n(1)(H₂cpds=6,6'-dithiodinicotinic acid,dpa=dipyridin-2-ylamine)。用X-射线单晶衍射分析确定了配合物为三斜晶系,P1空间群,其晶体学参数为a=0.8467(2),b=1.1674(3),c=1.2265(3)nm,α=73.605(3)°,β=78.656(3)°,γ=81.484(3)°,V=1.1347(5)nm³,D_c=1.850g·cm^-3,Z=2。结构分析表明配合物1为一维链状结构,相邻一维链之间堆积形成三维超分子网络结构。本文还研究了配合物的热稳定性和荧光性质。     

两个基于双(4-吡啶-4-苯基)胺的钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

以双(4-吡啶-4-苯基)胺(BPPA)和4,4-(六氟)双(苯甲酸)(H₂hfipbb)或对苯二甲酸(p-H₂bdc)为配体,采用溶剂热法与M(NO₃)₂·6H₂O(M=Co、Zn)组装合成了2个新的配合物{[Co₂(BPPA)(hfipbb)₂·(H₂O)₃]·6H₂O}_n(1)、{[Zn₂(BPPA)₂(p-bdc)₂]·H₂O·DMF}_n(2),X射线单晶衍射测定结果表明:配合物1和2均为二维结构。配合物1具有新的拓扑结构。配合物2的二维结构又可以组成三维框架结构。配合物1为正交晶系,Pnna空间群,a=2.6409(2) nm,b=1.71578(13) nm,c=1.50411(11) nm,V=6.8154(9) nm³,Z=4,μ=0.571 mm^-1,F(000)=2592,D_c=1.245 g·cm^-3,M_r=1383.76,R₁=0.0666,ωR₂=0.2089(I>2σ(I));配合物2为单斜晶系,C2/c空间群,a=2.79670(9) nm,b=1.81482(6) nm,c=2.30313(7) nm,β=102.1360(10)°,V=11.4283(6) nm³,Z=8,μ=0.906 mm^-1,F(000)=4944,D_c=1.391 g·cm^-3,M_r=1196.85,R₁=0.0398,ωR₂=0.1064(I>2σ(I))。此外,热重分析表明配合物1和2均具有良好的热稳定性。     

以5-甲基-3-吡唑甲酸为配体构建的具有六方孔道的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)超分子化合物:合成、晶体结构和性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸, 分别与CoCl₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O反应, 得到了配合物[M(MPA)₂(H₂O)₂](1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于六方晶系, 空间群为R3c。配合物1的晶胞参数为a=1.483 94(4) nm, b=1.483 94(4) nm, c=3.207 66(6) nm, V=6.117 2(3) nm³, Z=18;配合物2的晶胞参数为a=1.466 53(14) nm, b=1.466 53(14) nm, c=3.243 0(6) nm, V=6.04 03(14) nm³, Z=18。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子, 2个水分子中的2个氧原子配位, 形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)₂(H₂O)₂]通过分子间氢键形成具有六方孔道的三维结构。热重分析表明配合物1和2具有较高的热稳定性。此外, 考察了配合物1和2的荧光和电化学性质。     

含硫、氮Schiff碱配合物—二水二分之一二甲基亚砜醋酸四邻香草醛缩胺基硫脲合镉(Ⅱ)的合成及晶体结构

X射线单晶衍射结果表明,三核镉配合物Cd₃[CH₃O(O)C₆H₃CH=NNHC(S)NH₂]4·[CH₃COO]₂·1/2[CH₃S(O)CH₃]·2H₂O为单斜晶系,空间群为C2/c,a=3.4214(4),b=1.1581(2),c=1.7932(5)nm,β=119.76(1)°,V=6.168nm³,Mr=1427.43,Z=4,D_c=1.54g/cm³,μ=12.48cm^-1,F(000)=2860,最后偏离因子R=0.066.     

三烃基锡肉桂酸酯的合成、结构、抗癌活性及热稳定性

肉桂酸分别与μ-氧-双(三丁基锡)、三环己基氢氧化锡反应,合成了2个三烃基锡羧酸酯[n-Bu₃Sn(O₂CC₈H₇)]_n(1)和Cy₃Sn(O₂CC₈H₇)·MeOH(2)。经IR、¹ H和¹³C NMR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物1属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶体学参数:a=1.05381(2)nm,b=1.85066(4)nm,c=2.49500(5)nm,β=106.3460(10)°,V=4.66918(16)nm³,Z=4,D_c=1.244g·cm^-3,μ(MoKα)=1.103mm^-1,F(000)=1808,R₁=0.0519,wR₂=0.1320。配合物2,三斜晶系,空间群P1,晶体学参数:a=1.3388(3)nm,b=1.4926(4)nm,c=1.7884(5)nm,α=67.066(14)°,β=69.631(15)°,γ=63.938(14)°,V=2.8882(13)nm³,Z=4,D_c=1.259g·cm^-3,μ(MoKα)=0.908mm^-1,F(000)=1144,R₁=0.0506,wR₂=0.1102。2个配合物中心锡原子均为五配位畸变三角双锥构型,1通过羧基氧原子桥联成一维无限链状;2的晶体中存在着O-H…O氢键和π-π堆积作用,扩展成二维网状结构。初步测试表明:1对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖均有较强的抑制作用,且对上述人癌细胞的抑制活性均高于卡铂,比2可能更具药用价值;1和2分别可以在145、190℃以下稳定。     

M3型硅酸三钙固溶体超晶胞与伪六方亚晶胞之间的取向关系及转换矩阵

通过透射电子显微镜(TEM)对M3型硅酸三钙(C₃S)固溶体进行了研究。基于伪六方亚晶胞(空间群R3m,a=0.705 9 nm,b=0.705 5 nm,c=2.492 4 nm,α=89.79°,β=90.04°,γ=120.14°)对选区电子衍射花样(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)像进行了分析。结果表明：在M3型硅酸三钙固溶体中,由超结构产生的衍射斑点沿着[117]_H^*调制波矢量方向,具有一维调制结构特征,并且可以表示为ha^*+kb^*+lc^*+m/[6(-a^*+b^*+7c^*)],其中m=±1、±2和±3。基于M3超晶胞(空间群Cm,a=3.310 8 nm,b=0.703 6 nm,c=1.852 1 nm,β=94.137°)对SAED花样和HRTEM像进行了模拟,最终确立了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的取向关系,即：(600)_M3、(020)_M3和(006)_M3分别相当于(111)_H、(110)_H和(117)_H,[100]_M3//[772]_H、[010]_M3//[110]_H以及[001]_M3//[111]_H。此外,还确定了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的转换矩阵。     

[Ni(dien)2]2[Mn(NCS)6]·H2O的合成、晶体结构

The crystal of [Ni(dien)₂]₂[Mn(NCS)₆]·H₂O was synthesized and the structure of its single crystal was determined by X-ray diffraction. The crystal is monoclinic system, space group P2₁/c with a=16.544(3),b=15.137(2), c=17.334(3)?, β=99.90(1)°, V=4276.3(12)?³, Z=4, D_c=1.479g·cm^-3, M_r=951.55, F(000)=1998, μ=1.489mm^-1, R=0.0399, R_w=0.0958. IR was also determined.     

3，5-二硝基苯甲酸镉配合物的合成、晶体结构、热稳定性和荧光性质

以3,5-二硝基苯甲酸,咪唑为配体,合成了新化合物[Cd(H₂O)₂(DNBA)(Im)₂](DNBA)·H₂O,(DNBA=3,5-二硝基苯甲酸阴离子)。该配合物属正交晶系,空间群为Ccc2,晶胞参数：a=1.324 99(4) nm,b=1.516 01(5) nm,c=2.789 22(8) nm;V=5.602 7(3) nm³,D_c=1.719 g·cm^-3,Z=8,μ=0.866 mm^-1,F(000)=2 912,最终偏离因子R₁=0.058 3,wR₂=0.146 4。该配合物中包含两个单核镉(Ⅱ)配合物,且配合物中还包含未配位的3,5-二硝基苯甲酸,金属中心均是六配位变形八面体结构。并测定和研究了标题化合物的热重和荧光性能。     

由异烟酰腙构建的多孔状Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn（L）2（H2O）2]·4H2O}n 的合成及其晶体结构

以邻甲酰基苯磺酸钠和异烟肼为原料在乙醇/水溶液中制备了一种酰腙类Schiff碱配体（NaL）,采用常规溶液挥发法合成了由该配体构筑的Zn（(Ⅱ)配位聚合物{[Zn（L）₂（H₂O）₂]·4H₂O}_n。利用元素分析、IR、TGA和X-射线单晶衍射分析对配合物进行了表征。配合物晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.78698（4）nm,b=0.86926（5）nm,c=1.18044（7）nm,α=103.353（5）°,β=100.965（4）°,γ=93.123（4）°,Z=1,V=0.76724（7）nm³,D_c=1.697g·cm^-3。每个Zn(Ⅱ)离子被2个配体L^-阴离子双重桥联形成二核环状结构单元,并通过共用锌离子形成一维链配位聚合物,链与链之间通过氢键扩展为具有一维开放孔道的三维超分子网络结构。     

新颖一维配位聚合物[Ni(3，5-pdc)(H2O)4]·(H2O)的合成与晶体结构

The hydrothermal reaction of 3,5-pyridinedicarboxylic acid and NiCl₂·6H₂O results in a novel coordination polymer， [Ni(3,5-pdc)(H₂O)₄]·(H₂O). The crystal structure of the compound was determined by X-ray single crystal diffraction. The crystal belongs to monoclinic system with space group P2₁/n, a=1.136 1(3)nm, b=0.709 8(2) nm, c=1.459 7(4) nm, β=107.538(4)°， V=1.122 4(6) nm³, D_c=1.858 g·cm^-1, Z=4, F(000)=648, R₁=0.0264, wR₂=0.0665. CCDC: 224880.     

2-苯甲酰苯甲酸铜配合物的合成、电化学、荧光及磁性研究

以2-苯甲酰苯甲酸(HL)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的铜(Ⅱ)配合物{[Cu₂(Phen)₄(NO₃)][Cu(Phen)₂(L)]₂(L)₂(NO₃)₃}·2H₂O (1)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.138 57(5) nm,b=1.193 49(7) nm,c=2.615 31(13) nm,α=89.428 0(10)°,β=82.753(2)°,γ=74.537 0(10)°,V=3.3968(3) nm³,D_c=1.408 g·cm^-3,Z=1,μ(MoKα)=0.700 mm^-1,F(000)=1 480,最终偏离因子R₁=0.057 1,wR₂=0.133 4。在标题配合物分子中,有2个单核阳离子[Cu(Phen)₂(L)]⁺和1个双核阳离子[Cu₂(Phen)₄(NO₃)]³⁺,中心铜(Ⅱ)离子的配位数都是五。测定了标题配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明:在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Cu(Ⅱ)/Cu?髣;当激发波长为488 nm时,配合物在494 nm附近有较强的荧光发射峰;在300~52 K,配合物具有抗磁性。