含氮配体铂配合物—宁辛铂的~1H~,~(13)C和~(195)PtNMR研究

本文测定了具有抗癌活性的含氮配体铂配合物——宁辛铂Pt(C_8H_(18)N_2)(CICH_2COO)_2的~1H,~(13)C及~(195)Pt NMR谱,用DEPT及选择去偶等技术对~1H,~(13)C谱线进行了归属,并用位移理论和经验规律对~(195)Pt NMR化学位移进行了初步探讨,从而进一步确证了该化合物双齿配位的平面正方形结构。     

伯胺N_(1923)从硫酸溶液中萃取稀土元素(Ⅲ)、铁(Ⅲ)和钍(Ⅳ)的机理

本文研究了伯胺N_(1923)萃取H_2SO_4、Ln(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Th(Ⅳ)的平衡规律。通过分配法、饱和法等的研究及IR测定,提出了不同酸度下H_2SO_4、Ln(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Th(Ⅳ)的萃取机理。观测了稀土元素(Ⅲ)的萃取率与原子序数的递变规律及钇的位置。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.     

伯胺N1923从盐酸溶液中萃取镉(Ⅱ)的机理

伯胺N_(1923)从HCl介质中可以两种机理萃取Cd(Ⅱ),在微酸性溶液中以配位反应萃取Cd(Ⅱ)生成的化合物为(RNH_2)_3CdCl_2;而在酸性溶液中萃取机理为加合反应,萃合物的组成是(RNH_3~+)_3[CdCl_5~(3-)],并计算了两种反应的浓度平衡常数及热力学函数。     

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.     

N_(1923)萃取锆性质的研究及其应用

本实验研究了酸性介质中N_(1923)对锆的萃取行为,测定了萃合物中胺与金属离子锆的组成比为2:1,并拟定了应用于测定矿样中锆的方法。     

含氟硫酸介质中伯胺N1923对Ce(Ⅳ)的萃取

铈(Ce)在轻稀土矿物中常与诸如F等多种其它元素伴生,针对矿物处理过程中得到的同时含有Ce(Ⅳ)和F-等多组分复杂体系硫酸浸出液,从铈氟综合回收并丰富理论依据的角度出发,对伯胺N1923在含氟硫酸介质中Ce(Ⅳ)的萃取及反萃过程进行了研究.考察了酸度、萃取剂浓度、盐析剂浓度及温度对萃取过程的影响,采用斜率法初步讨论了反...     

伯胺N_(1923)从乙酸体系中萃取Hg(O)的研究

伯胺N_(1923)在盐酸体系中对Hg(Ⅱ)具有很好的萃取性能。本文报导伯胺N_(1923)从乙酸体系中萃取Hg(Ⅱ)的机理。文中伯胺N_(1923)用正己烷作溶剂;Hg(CH_3COO)_2按文献方法合成;所用仪器及伯胺N_(1923)的标定均同文献;Hg(Ⅱ)以二甲酚橙为指示剂,用EDTA滴定。     

伯胺N_(1923)硝酸盐从硫代硫酸盐溶液中萃取银(Ⅰ)的机理

本文研究了伯胺N_(1923)硝酸盐(RNH_3NO_3)从硫代硫酸盐溶液中对Ag(I)的萃取。结果表明,Ag(I)同时以AgS_2O_3~-和Ag(S_2O_3)_2~(3-)两种形式萃入有机相。     

基于自组装生成[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)配体的双核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及电化学性质

使用[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)作为基本建筑单元,成功合成了多酸做配体的双核Ce(Ⅳ)配合物(Na_6H_(10){Ce(H_2O)_3(μ_2-OH)[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]}_2·40H_2O),通过元素分析、X-射线单晶衍射、XRD、IR和TG表征技术确定了其组成和结构.两核Ce(Ⅳ)离子配合物是通过2个μ_2-OH~-连接构成的,每个Ce(Ⅳ)离子除了与2个μ_2-OH~-配位外,还与3个H_2O以及[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)中4个缺位O原子配位,形成三帽三棱柱.[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)多酸阴离子是通过3个W(Ⅵ)连接形成新的多酸阴离子物种,在缺位结构上留有一个空位恰好与Ce(Ⅳ)离子配位.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵对比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.857减小至0.772V,表明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

二空缺Dawson型钨磷酸盐K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O的合成、结构和溶液的稳定性

用刚酸化的Na_2WO_4溶液(H~+/WO_4~(2-)=1.14,摩尔比)与Na_2HPO_4混合,酸化至pH6.5～6.9,再加入KCl固体,可制得K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O晶体。经元素分析、VO~(2+)光度滴定、~(31)PNMR、~(183)W NMR和紫外光谱等研究,确定为二空缺Dawson型结构;其溶液经60℃加热后,立即分解成H_7PW_8O_(33)~(6-);将K~+换成Na~+时,主要分解产物为PW_(11)O_(39)~(7-)。     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

含弱金属-金属键体系[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4](M=Fe,Ru)及其相关体系的电子光谱

用INDO/CI法研究了[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4]及M(η~5-C_5H_5)(CO)_2Cl(M=Fe,Ru)体系的电子光谱,讨论了谱带的跃迁机理、电荷转移性质及同一标号谱带的蓝移现象,并对[MC_p(CO)_2]_2体系的异构化反应性及光化学反应的可能机理进行了探讨。     

~(113)Cd NMR技术测定在H_2O中冠醚与Cd~(2+)配合的稳定常数

无机离子的核磁共振是研究溶液中分子结构与动力学现象的一种有力工具。~7Li、~(23)Na、~(39)K、~(25)Mg、~(205)Tl NMR等研究所获取的信息,能有助于阐明有关金属离子与小分子、分子膜、蛋白质等之间的相互作用。~(113)Cd核对溶液中的瞬时环境很敏感,但以~(113)Cd NMR研究溶液中Cd~(2+)与配体的配合研究却不多。本文以~(113)Cd NMR研究了在H_2O中Cd~(2+)与18-冠-6(18C6)、12-冠-4(12C)的配合作用;以非线性最小二乘法程序拟合计算出在H_2O中CdSO_4离子对的形成常数;同时,用~(113)Cd NMR测量了两种配体与Cd~(2+)竞争配合物形成常数,这些研究尚未见文献报道。     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。     

铁双(环戊二烯巯基)环戊二烯基钛(Ⅳ),锆(Ⅳ)的合成和结构表征

1,1’-二巯基二茂铁分别和二氯二茂钛(Ⅳ),二氯二茂锆(Ⅳ)在无水苯中在氨基钠存在下反应,合成了两个未见报道的化合物Fe(η~5-C_5H_4S)_2M(η~5-C_5H_5)Cl[M=Ti,Zr]。它们的组成和结构经元素分析,IR和~1HNMR得到证实。     

钴配合物[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4的合成与晶体结构研究

用硫酸钴、4,4'-联吡啶和2-磺酸基乙基膦酸合成了一个新颖的钴化合物:[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4,并对其进行了红外.元素分析、热重测试,通过单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,配合物属单斜晶系C2/c空间群,分子式为C_(22)H_(45)Co_2N_4O_(22)PS_2,分子量为930.57,晶胞参数为a=19.8456(18),b=11.2957(10),c=34.719(3)(A),β=106.095(3)°,晶胞体积为7477.9(12)(A)~3,Z=8,Dc=1.653 g/cm~3,F(000)=3856,μ=1.131 mm~(-1),最终残差因子R_1=0.0726,wR_2= 0.1719(相对于5612个I>2σ(I)的可观测衍射点).在这个化合物中,二齿配体4,4'-联吡啶把Co(II)桥连成[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链.化合物中的[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链有三个不同的朝向.2-磺酸基乙基膦酸没有参与配位而是做为一个有机模板剂填充在[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链形成的空隙中.     

二(2-羟基苯乙酮肟)~(63)Cu(Ⅱ)配合物中~(14)N核的ENDOR研究

本文用定向选择的方法,研究了在20K下测定的14N-63Cu-HAP的DMSO/EtOH(5:1)冷冻溶液的ENDOR谱,精确测得配体~(14)N核的各向异性超超精细耦合张量值,各种不同~1H核的超超精细耦合张量值和~(14)N核的四极矩耦合张量值。~(14)N核超超精细耦合张量值与前文~([10])的数值比较表明,前文的波谱解析,方法是合理的,数据是可靠的。