基于环状阴离子[H6W9O33]6-的担载型含钌多酸的合成、结构与表征

以Na_2WO_4·2H_2O、Ru Cl_3、二甲基亚砜(DMSO)和Sb_2O_3为原料,利用水热合成法,得到了一例基于环状阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的担载型含钌多酸Na H[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]·4.5H_2O(1),并用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对该化合物进行结构表征.结构分析表明,化合物1为六方晶系,P6_3/m空间群,其阴离子[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)(1a)是由两个{Ru(DMSO)3}基团分别通过3个Ru-O-W键修饰在环状多酸阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的两侧构成的.此外,两个{Ru(DMSO)_3}基团上所有氧原子都与Na~+离子配位,使得Na~+离子与[H_6W_9O_(33)(Ru(DMSO)_3)_2]~(2-)阴离子交替相连构筑成一维链状结构.     

基于[P_2W_(17)O_(61)]~(10-)构筑的一维双链稀土衍生物的结构、合成及表征

饱和Dawson型[P_2W_(18)O_(62)]~(6-)(简称为[P_2W_(18)])多酸阴离子以其稳定的化学性质、良好的结晶性能成为多酸化学领域中的重要研究对象.本文以K_6[α-P_2W_(18)O_(62)]·xH_2O、Ce(NO_3)_3·6H_2O为基本原料,通过常规水溶液加热回流法,成功地合成了一例结构单元类似2∶17型Dawson-稀土双系列结构的一维双链化合物{[Na_2[N(CH_3)_4]_8[Ce(CH_3COO)(H_2O)]_2[Ce(H_2O)_7](P_2W_(17)O_(61))]_2·23H_2O}_n(1).结构分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=1.327 97(15)nm,b=1.376 71(15)nm,c=3.121 1(3)nm.该化合物以单缺位[P_2W_(17)O_(61)]~(10-)(简称为[P_2W_(17)])为基本构筑单元,中心原子Ce不仅与[P_2W_(17)]通过氧桥直接相连,而且通过醋酸根与另外一个Ce-[P_2W_(17)]单元相连,并最终形成新颖的一维双链结构.此外,我们还通过红外光谱、元素分析、热失重分析、紫外-可见吸收光谱分析等方法,对化合物1进行了较全面的表征.     

以[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]~(14-)单元和Ce~(3+)构筑的二聚的砷钨酸盐的合成、结构及表征

以介稳态的K_(1 4)[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]为多酸前驱体与Ce Cl_3·6H_2O和2,6-吡啶二羧酸反应,采用常规水溶液合成法制得了二聚的且保持多酸前驱体[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]~(14-)结构骨架的多酸基稀土衍生物K_(14)H_8{Ce(H_2O)_3[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]}_2·48H_2O(1),并测定了其晶体结构.同时,通过红外光谱以及热分析对其进行了表征.X射线单晶结构分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=1.241 13(5)nm,b=1.842 15(8)nm,c=2.193 97(9)nm,α=69.966 0(10)°,β=77.803 0(10)°,γ=77.926 0(10)°,Z=1,M_r=11 125.90,V=4.554 9(3)nm~3,μ=25.519 mm~(-1),R_1=0.045 9,wR_2=0.117 2[I2σ(I)].化合物1是二聚结构,其中Ce~(3+)离子采用八配位畸变的双加冠三棱柱配位构型.     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及与DNA的相互作用（英文）

合成配合物[NiL_2]·CH_3OH·0.5H_2O(1)和[Cd(HL)Cl_2](2)(HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲)并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与2个拥有N_2O电子供体的阴离子配体L-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd(Ⅱ)离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

以K_8Na_2[A-α-Ge W_9O_(34)]·25H_2O,Co(NO_3)_2·6H_2O和K_2CO_3等为原料,利用常规水溶液法合成了一例基于三缺位Keggin型多金属氧簇{Ge W_9O_(34)}的高核过渡金属衍生物K_(10.5)Cs_4H_(1.5){[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}·12H_2O(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对其进行了表征。化合物1含有一个V型的多酸阴离子簇{[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}~(16-),该阴离子进一步通过K~+和Cs~+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明,化合物1中Co~(2+)离子之间主要为反铁磁性耦合。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(HL)](SO_4)_(0.5)·3CH_3OH (1)和[Cu_2(L)_2SO_4]·1.5CH_3OH (2)的结构(HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙)。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni(Ⅱ)中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu(Ⅱ)配合物分子,它的2个Cu(Ⅱ)中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu(Ⅱ)离子还与L-配体中的2个氮原子和η_2-SO_4~(2-)阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

基于铁和锰的双核配合物在生物氧化还原过程中的重要作用及在化学的氧化还原过程中可能做为催化剂的应用前景,本文合成了两个新的以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)双核和Mn(Ⅱ)双核配合物:[Fe_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_4·2H_2O(1)和[Mn_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_2·3H_2O(2)(phen=1,10菲咯啉;CA=氯醌酸二价阴离子)。经元素分析、IR、电子光谱及磁性等测定,对两配合物进行了表征。     

一种五元羧酸与Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)配合物的结构及光致发光性质

水热条件下利用一种五元有机羧酸分别与稀土铕和铽的高氯酸盐反应合成了二维配位聚合物{[Eu_4(HL)_2(ox)_2(H_2O)_(10)]·3H_2O}n (1)和{[Tb_2(HL)(ox)(H_2O)_5]·2H_2O}n (2)(H_5L=4-(4-羧基苯基)吡啶-2,3,5,6-四羧酸;ox=草酸根离子)。X射线单晶衍射结构分析表明这2个配合物为同构化合物,属单斜晶系,P21/c空间群。草酸根离子可能是由于部分五元羧酸在水热反应过程中发生分解而产生。稀土离子与五元酸及草酸根配体配位,形成了二维平面结构。配合物1和2分别发射铕或铽离子的红色或绿色特征荧光,其绝对量子产率分别为45%和38%。铕配合物中5D0激发态的寿命为1.83 ms,铽配合物中5D4激发态的寿命为1.07 ms。     

基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(Ⅱ)配合物的合成与结构

以三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(H_3TCOPM)为主配体,以含氮二齿配体4,4′-bipyridine(4,4′-bipy)为辅助配体,与Co(NO_3)_2·6H_2O通过溶剂热反应得到了2个配位聚合物{[Co_2(α-OH-TCOPM)(OH)(H_2O)_4]·DMF}_n(1)(α-OH-H_3TCOPM=三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸)和{[Co_3(α-OH-TCOPM)_2(4,4′-bipy)_3(H_2O)_6]·2H_2O}_n(2)。晶体结构分析表明,配合物1为四边形的二维层状结构,而配合物2为二维网状结构。采用红外光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征,用热重分析仪研究了其热稳定性。     

基于双吡啶脲类Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

间苯二胺和3-吡啶异氰酸酯在甲苯中加热回流得到双吡啶脲类配体L,然后将配体分别与CdSO_4·8H_2O,ZnI_2,HgI_2,HgCl_2进行配位反应,得到4个配合物{[Cd(L)(SO_4)(H_2O)_3]·H_2O}n(1),{[Zn(L)I_2]·2C_2H_5OH}n(2),{[Hg(L)I_2]·C_2H_5OH}n(3),[Hg(L)Cl_2]·H_2O(4),并用元素分析、FT-IR、X射线单晶衍射、粉末衍射对其进行了表征。配合物1形成一维螺旋链结构,配合物2和3形成一维"之"字链结构,配合物4形成32元环状结构。     

三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

由醋酸根桥连构筑的零维六核镉(Ⅱ)格子型配合物和一维锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用普通溶液法合成了配合物[Cd_6(Tppahz)_2(Ac)_2(H_2O)_6]5H_2O (1)和{[Zn_(1.5)(Tppahz)_(0.5)](Ac)_2}_n(2)(Tppahz=N,N′-二(吡啶-2′-甲缩)-2,6-吡啶二甲酰肼),并通过X射线单晶衍射分析、X射线粉末衍射分析、红外光谱分析和热重分析等对配合物的结构进行了测定。结果分析表明:配合物1是格子型结构,三斜晶系,■空间群,Cd(Ⅱ)离子与周围原子采用N_2O_5,N_3O_4两种不同的配位类型,形成扭曲的五角双锥构型;配位聚合物2是一维链状结构,单斜晶系,C2/c空间群,Zn(Ⅱ)离子与周围原子采用N_3O_2,N_2O_3两种不同的配位类型,形成畸变的四角锥配位构型。配位聚合物2通过π-π堆积作用形成了三维超分子结构。在室温下研究了2个配合物的荧光性质。荧光分析表明,配体Tppahz与d~(10)过渡金属离子配位后其荧光发生了红移。     

由联苯三羧酸和含氮配体构筑的钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

采用水热方法,用联苯三羧酸配体(H_3btc)和菲咯啉(phen)或2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)分别与CoCl_2·6H_2O、PbCl_2和ZnCl_2反应,合成了一个单核配合物[Co(Hbtc)(phen)_2(H_2O)]·3H_2O(1)以及2个一维链状配位聚合物[Pb(μ_3-Hbtc)(2,2′-bipy)]_n(2)和{[Zn_3(μ_2-btc)_2(μ_2-H_2O)(2,2′-bipy)_3(H_2O)_5]·8H_2O}_n(3),并对其结构和荧光性质进行了研究。结构分析结果表明3个配合物分别属于正交和三斜晶系,Pna2_1和P1空间群。配合物1具有零维单核结构,而且这些单核钴单元通过O-H…O氢键作用进一步形成了三维超分子框架。而配合物2和3具有基于双核单元的一维链结构。研究表明,配合物2和3在室温下能发出蓝色荧光。     

吡嗪缩氨基脲配体铜/锌配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu_2(L)_2Br_2]·CH_3OH(1)和[Zn_2(L)_2(CH_3COO)_2]·2CH_3OH(2)的结构(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,中心Cu(Ⅱ)离子与来自1个三齿缩氨基脲配体阴离子和2个μ2-桥联的溴离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。配合物2中Zn(Ⅱ)离子配位构型与配合物1中Cu(Ⅱ)离子的相同,周围的供体原子为N_2O_3。配合物2中的2个醋酸根的配位模式不尽相同,其中一个为μ-OCO双齿桥联,另外一个为μ-O单齿桥联。甲醇溶液中,配合物1和2的荧光发射峰与配体HL相似。     

基于2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用（英文）

以2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H_4CPhIDC,C_(12)H_8N_2O_6)为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd2(CPhIDC)(bimb)]·H_2O}_n(1)、{[Cd_2(CPhIDC)(phen)_2]·3H_2O}_n(2)、{[Zn_2(CPhIDC)(bpp)]·1.5H_2O}_n(3)(bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双(4-吡啶基)-丙烷)。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC4-的形式与中心金属离子形成以μ_4和μ_5为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现(3,4,5)-连接的(5·6·7)(4·52·6·72)(4·52·6·74·82)拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现44·62拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

轻稀土硝酸盐与TDD 2∶2配合物的合成及结构

本文合成并表征了轻稀土硝酸盐与N,N,N′,N′-四苯基-3,6-二氧撑辛二酰胺(TDD)的2:2型配合物:[RE(TDD)_2(H_2O)_2][RE(NO_3)_6]1—4(1:RE=La;2:RE=Ce;3:RE=Pr;4:RE==Nd)和[Ce(TDD)_2(H_2O)_2][Ce(NO_3)_6]·CH_3OH·2H_2O5.5的单晶结构分析表明,TDD作为四齿配体与Ce离子形成半环状配位结构,两个TDD的构象稍有差异。配阳、阴离子中Ce的配位数分别为10和12,配位多面体分别为二帽变形反四棱柱和变形二十面体。     

非对称Salamo型N_2O_3配体构筑的四核铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质（英文）

合成了2个新设计的Salamo型N_2O_3配体(H3L)构筑的四核配合物,{Cu(L)(OAc)Cu(H_2O)}_2(1)和{Zn(L)(OAc)Zn(H2O)}_2(2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜(Ⅱ)离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H_3L及配合物1和2的荧光性质。     

2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的镍和镉配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过X射线单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)_2](1)和[Cd(HL)(CH_3OH)(NO_3)_2](2)的结构(HL为2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2中,Cd(Ⅱ)离子拥有双帽三棱柱配位构型,与1个中性配体HL,2个双齿配位硝酸根和1分子甲醇配位。此外还研究了配合物1和2的荧光及热性质。