密封橡胶材料的压力-体积-温度关系的研究

制备了3种密封胶材料——丁苯橡胶、丁腈橡胶及丁腈/氯化丁基混合橡胶材料,利用压力-体积-温度(P-V-T)高压膨胀计对样品进行测试,得到了比容Vsp随着温度T和压力P变化的关系;采用Tait方程研究了P-V-T性能,并计算出Tait方程中相应的参数.结果表明,Tait方程计算所得的P-V-T理论关系与实验结果一致,具有较好的规律性;b3、b4均为常数,即B为常数;Tait方程计算所得值与实验值的平均残差均小于0.02,吻合度较好;因此Tait方程可以较好地描述3种密封橡胶体系的P-V-T关系,并且为定量研究密封橡胶材料的P-V-T关系提供理论基础.同时,根据Tait方程所得的参数,计算了3种橡胶材料的热膨胀系数α和等温压缩系数β,研究了3种橡胶材料的α和β随着压力、温度的变化规律,结果表明3种材料中丁苯橡胶的尺寸稳定性最好,而丁腈/氯化丁基复合橡胶的尺寸稳定性较差并且其α随着压力的变化有较大的改变.准确地描述了3种密封橡胶材料的α和β随压力、温度的变化.     

硬脂酸镧作为防老剂的ENR硫化胶的热稳定性

采用皂化方法制备硬脂酸镧(La St),用傅立叶红外光谱法FTIR对La St进行结构表征,以La St作为环氧化天然橡胶(ENR)的防老剂,通过热重分析方法研究了防老剂RD,4010NA,4020,MB及La St对ENR硫化胶的热稳定性影响。研究结果表明:添加La St的ENR硫化胶的初始分解温度T0与T5%(重量降解5%时的温度)均高于添加防老剂RD,4010NA,4020,MB的胶料,而且添加La St的胶料的热降解活化能E也高于实验所用传统防老剂的E值,表明添加La St有助于提高ENR的热稳定性,同时添加La St的ENR的结构稳定性均显著优于传统防老剂(RD,4010NA,4020,MB)。     

PP/POE共混物的P-V-T属性及压力对结晶温度的影响

采用PVT膨胀仪研究了PP/POE共混物的P-V-T属性, 利用Tait方程预测其比容和热膨胀系数(α), 研究了压力对结晶温度(Tc)的影响. 结果表明, Tait状态方程可用来预测部分相容的、半结晶PP/POE共混物的PVT行为. PP结晶前后的比容变化比POE的大得多, 随着POE含量的增加, PP/POE共混物结晶前后比容的变化均逐渐减小. PP在熔融状态下的α比固体状态的大, 而POE正好相反. PP/POE共混物的α随温度和压力的变化与其组成密切相关. 随着压力的增高, PP, POE及其PP/POE共混物的结晶温度均呈线性增高的趋势.     

碳纳米管-聚乙烯复合材料的介电性能

采用熔融共混及模压的方法制备了碳纳米管(CNT)-高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,并用介电谱仪研究了逾渗值附近的导电填料对复合材料体系在不同温度、频率条件下的介电常数、介电损耗、交流电阻率的变化规律。结果表明:复合材料的介电常数、介电损耗均随CNT质量分数增加而逐渐增大;在频率为103~106 Hz,温度为40~130℃时,HDPE基体的介电常数随频率和温度的变化较小,而添加CNT填料的复合材料的介电常数随频率和温度的增加而略微降低。当w(CNT)0.5%时,复合材料的交流电阻率表现出对频率的强烈依赖性;而当w(CNT)0.5%时,在低频处表现出直流特性,在高频处显示出交流电阻率的降低。     

微波处理和溶胶凝胶法共同改性废胶粉及其与天然橡胶复合材料性能的研究

采用微波处理打断废胶粉(WRP)的三维网状结构用来提高WRP在有机溶剂中的溶胀性,然后采用溶胶凝胶法,将微波改性后的WRP浸入正硅酸乙酯中,通过水解反应和缩合反应,在WRP表面原位生成SiO2网络,从而制得改性废胶粉(MWRP).将制得MWRP与天然橡胶(NR)共混,制备了NR/MWRP复合材料,研究了NR/MWRP复合材料的性能.通过热重分析仪、差示扫描量热仪和力学分析表明微波处理最佳时间是20 s.由于微波处理提高了NR与WRP的相容性,原位生成的SiO2粒子起到了补强作用,所以所制备的NR/MWRP复合材料拥有较好的力学性能;随着Si69的加入,抑制了SiO2粒子聚集,提高了SiO2粒子的分散性,从而进一步提高复合材料的力学性能并降低复合材料的Payne效应;在进行频率扫描时,硫化胶的储存模量随频率的增大而增大;硫化胶的温度扫描结果表明,随着温度的升高,复合材料中SiO2粒子聚集程度加剧并且复合材料出现老化的现象.为了提高复合材料的耐老化性能,N,N-间苯撑双马来酰亚胺(BMI)作为一种防老剂加入复合材料中,BMI利用Diels-Aider反应补偿橡胶在老化过程中所损失的交联键并提高NR与WRP的界面相容性,从而提高复合材料的耐老化性能.     

TTF+1-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基NLO性质的理论研究

采用量子化学UPBE1PBE结合有限场(FF)方法,对系列TTF+?-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基体系的稳定性,极化率αs和第一超极化率βtot进行研究.结果表明,TTF+?-6-氧四联氮阳离子双自由基引入共轭桥后,随体系共轭性增强,αs和βtot值均增大(体系2S的βtot值除外).自旋多重度和构象对双自由基体系的极化率和第一超极化率都有影响,双自由基体系由单重态转变为三重态时,极化率减小,而第一超极化率明显增大.以体系2为例,在单重态时αs和βtot值随构象变化较小,而三重态时αs和βtot值随二面角θ1和θ2的增加而减小.     

薄膜用聚丙烯树脂熔融态PVT行为的研究

利用PVT 10 0分析仪对 5种不同牌号的双向拉伸用聚丙烯 (BOPP)树脂的压力 体积 温度 (PVT)特性进行了测定 ,并利用Tait方程法得出BOPP熔体的热膨胀系数 (α)随温度和等温压缩系数 (β)随压力的变化关系 .研究结果表明 ,在相同条件下 ,牌号为S2 8C的BOPP熔体的热膨胀系数、等温压缩系数和结晶熔融温度分别低于其它牌号 ,因此 ,我们推断S2 8C在冷片形成过程中的体积形变较小 ,可避免由于收缩产生的模片表面缺陷 ,进而减少在后续双向拉伸过程中的破膜现象     

重稀土与偶氮氯膦Ⅲβ型反应动力学研究及机理的探讨

一定条件下,偶氮氯膦Ⅲ的重稀土螯合物可由α型转化成β型。连续扫描的谱图表明:α型是瞬时形成的。随着反应进行,α峰下降而β峰上升。在恒溫、Yb:R=1:1和pH=3.2时,测得非缓冲体系和缓冲体系(NaAc—HCl)的反应级数分别为2和1,表观活化能分别为71.1KJ/mol和49.8KJ/mol。对于许多缓冲体系,具有亲核基团的缓冲介质能够加速此转化过程。在此缓冲体系中,β型螯合物的生成速率随氢离子浓度的增大而减小,随缓冲介质浓度增大而增大。实验还表明:两个α型分子形成一个β型分子并释放出一个质子。据此,对缓冲体系和非缓冲体系分别拟出了合理的机理,稳态处理后的动力学速率方程满意地解释了所有实验事实。最后讨论了反应机理的可能模式。     

Eu~(2+)掺杂SiAlON基复相荧光粉物相组成及发光性能的研究

采用高温固相法合成了由Ca-α-SiAlON:Eu2+(α相)和β-SiAlON:Eu2+(β相)两相组成的Ca0.25-xSi9.9Al2.1O1.6N14.4:xEu2+系列荧光粉,研究了Eu掺杂浓度及烧结条件对其物相组成及发光性能的影响。结果表明,在0.5 MPa氮气气氛下,1700℃保温1 h的产物中α相质量分数随x值增大先减小后增大,于x=0.025时达到最小值27.0%;产物中α相含量随烧结温度升高而增大,在1900℃时达到55.2%。此体系荧光粉的激发和发射强度与α相含量成正比例关系,且发射峰位置随α相含量增多发生红移。     

Eu2掺杂SiAION基复相荧光粉物相组成及发光性能的研究

采用高温固相法合成了由Ca-α-SiAlON:Eu2+(α相)和β-SiAlON:Eu2+(β相)两相组成的Ca0 25-xSi9.9 Al2.1O16 N14.4:xEu2+系列荧光粉,研究了Eu掺杂浓度及烧结条件对其物相组成及发光性能的影响.结果表明,在0.5 MPa氮气气氛下,1700℃保温1h的产物中α相质量分数随x值增大先减小后增大,于x =0.025时达到最小值27.0％；产物中α相含量随烧结温度升高而增大,在1900℃时达到55.2％.此体系荧光粉的激发和发射强度与α相含量成正比例关系,且发射峰位置随α相含量增多发生红移.     

含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了系列含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子光学异构体的几何结构、极化率(αs)和第一超极化率(βtot).结果表明,引入电子给受体取代基使分子的极化率增大,而对第一超极化率有不同影响.对于光照前的反式结构,引入电子受体βtot值增加,且βtot值随取代基吸电子能力的增强而增大;引入电子给体βtot值降低,且βtot值随取代基给电子能力的增强而减小.当分子变成相应的顺式结构时,其βtot值变化趋势与反式结构的结果正好相反.光异构化前后分子的βtot值变化不同,引入电子受体使顺式结构的βtot值比反式结构的小,其中―NO2使顺式结构的βtot值减小为反式结构的1/6;引入电子给体使反式结构的βtot值比顺式结构的小,其中―NH2使反式结构的βtot值减小为顺式结构的1/6.从而,光异构化起到调节非线性光学(NLO)响应的作用.     

不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估分子动力学比较研究

为探讨和比较炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)晶体的结构、 能量和力学性质随温度的递变规律, 在COMPASS力场和NPT系综下, 对其合适的等原子数超晶胞模型分别进行5个温度(195, 245, 295, 345和395 K)下的分子动力学(MD)周期性模拟研究. 结果表明, 随着温度的升高, RDX和HMX晶体引发键N-NO₂的最大键长(L_max)的逐渐增大以及引发键连双原子作用能(E_N-N)和内聚能密度(CED)的逐渐减小均与感度随温度升高而增大的实验结果一致; 且在各温度下, RDX晶体的L_max均大于HMX晶体的L_max, 与HMX相比, RDX的E_N-N和CED均较小, 上述结果与RDX比HMX感度大的实验结果相符. 由此表明, 在一定条件下, L_max, E_N-N和CED可用于高能物质的热和撞击感度的相对大小的判别. 基于MD模拟原子运动轨迹, 用静态法求得2种晶体的弹性力学性能, 发现拉伸、 体积和剪切模量均随温度的升高而递减, 与实验结果一致.     

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中β晶的形成与转变

本文通过同步辐射原位二维广角X射线(2D-WAXD)和原位红外光谱(FTIR)等手段，对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)预取向膜二次拉伸过程及随后升温过程中的结构演化机制进行了系统研究。研究结果表明，二次拉伸过程中β晶的相对含量、取向程度和晶粒尺寸会随应变而升高；同时，体系的总α晶的取向度和晶粒尺寸变小，结晶度下降。这说明拉伸过程中，α晶会被破坏并转变为β晶。经过二次拉伸的PHBV膜，在升温过程中，α晶的取向、晶粒尺寸及总体结晶度会升高，而β晶的相对含量逐步下降到零。这说明在较高的温度下，β晶的分子链会重新排列，主要转变成了取向度高的α晶。β晶表现出从65℃到135℃的持续熔融转变。本研究初步阐释了PHBV薄膜中的β晶在拉伸和升温过程中的演化机制，为生物基聚酯薄膜的加工和性能调控提供了理论依据。     

HDPE/CB高分子导电复合体系的单轴形变与压阻行为

根据基体形变及其与渗流网络结构之间的关系,研究了高密度聚乙烯(HDPE)/炭黑(CB)复合材料压阻行为的发生机制及其影响稳定性的力学因素.结果表明,单轴压阻行为的产生源于材料受外力变形而导致的渗流网络微结构变化,且这种变化强烈依赖于填料含量.当填料含量较低时(渗流阈值附近),体系电阻率随压力升高而表现为电阻正压力系数行为;当填料含量较高时,体系电阻率随压力升高显现电阻负压力系数效应.完全卸载的零压力下,电阻基线随压缩循环随循环次数增大而发生漂移,这种漂移与轴向残余压缩应变有关,可以通过增加循环次数来加以稳定.交联可以减小残余压缩应变,并抑制高填充复合体系电阻基线的漂移.     

无机玻璃Li2O·2SiO2的结构松弛(Ⅰ)——TNM唯象模型描述

简介了结构松弛的主要特点及其唯象Tool-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)模型的建立,并用此模型对无机玻璃(Li2O·2SiO2)在不同老化时间及不同老化温度下的结构松弛行为进行了模拟.得到了4个可调参数X、β、△h* 和A,其中β、△h* 和A不随老化温度及老化时间而发生变化,X则随老化时间的增加而增大,随老化温度的降低而降低.     

一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用

采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A187)与对氨基二苯胺(PPDA)反应,制备得到一种具有防老化功能的硅烷偶联剂,并通过1H-NMR、IR和MS对其结构进行表征.之后,将不同用量的硅烷偶联剂用于原位改性白炭黑制备防老功能化白炭黑/天然橡胶(NR)复合材料,并与相应的炭黑/NR、未改性白炭黑/NR及双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)改性白炭黑/NR在加工性能、增强性能和防老化性能方面进行对比.硫化特性数据表明,防老偶联剂的添加使复合材料的黏度降低,最大转矩增加,正硫化时间缩短.动态黏弹性能显示,改性后白炭黑的分散性得到明显提高.复合材料的力学性能先随防老偶联剂用量的增加而提高,之后到达平台.当防老偶联剂的用量大于或等于白炭黑质量的10.8%时,复合材料的拉伸强度与炭黑/NR、Si69改性白炭黑/NR相当,远大于未改性白炭黑/NR的强度;而其撕裂强度都大于3种对比复合材料.经过100℃下不同天数的热氧老化后,添加防老偶联剂的复合材料表现出良好的性能保持率,优于添加防老剂4020的3种对比材料,表明防老偶联剂具有更好的防护效果.     

有机蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料的阻燃性能研究

采用机械混炼插层法制备有机蒙脱土/天然橡胶(TMT/NR)纳米复合材料.使用X-射线衍射(XRD)和红外表征了有机蒙脱土的结构特性,并用锥形量热仪测试了纳米复合材料的燃烧性能.结果表明,有机蒙脱土/NR纳米复合材料的热释放速率(HRR)、生烟速率(SPR)等较纯天然橡胶、未改性蒙脱土/NR复合材料均所有降低,表现出较好的阻燃性能.通过对纳米复合材料的燃烧性能和燃烧残余物分析,探讨了该体系的阻燃机理.     

LaNi5合金的吸氢动力学

研究了LaNi_5-H体系的吸氢反应动力学。在吸放氢可逆反应同时考虑的情况下, 求得了速度方程的解析解。在α相区20—50 ℃的温度范围内, 吸氢速度常数k_α为0.08—0.41 s~(-1); 脱氢速度常数k_d为4.8—25 MPa·s~(-1)。吸氢反应的表观活化能E_α为35 kJ(mol H_2)~(-1)。在α+β相区的吸氢较α相区慢得多。起始阶段吸氢速度对氢压为一级, 反应受氢化物表面上氢分子解离控制。随着吸氢反应深度的增大, 吸氢速度变为固相中的界面反应控制。速度常数受温度的影响很小。α+β相区的压力平台前半段和后半段有着不同的吸氢速度。     

H(HC=N-M)_nH体系的结构及非线性光学性质的理论研究

本文在MP2/6-311+G(d,p)水平下研究了H(HC=N-M)_nH(M=Na,K)(n=1~4)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO)。结果显示:碱金属原子n值相同时,体系的极化率(α_0)值及其第一超极化率(β_0)值由Li到K随着碱金属半径的增大而逐渐增大。并随着n值的增加,偶极矩(μ_0)值逐渐减小,α_0值先减小再逐渐增大,β_0值是的呈阶梯式变大的。上述体系均具有较大的β_0值,其中H(HC=N-K)_2H体系的β_0(110810a.u.)值是最大的。是已知体系的H(HC=N-Li)_2H(2179 a.u.)的51倍。说明K原子掺杂是用来提高NLO响应的一种新途径。     

环氧化天然橡胶二次改性的研究进展

环氧化天然橡胶(ENR)分子链中存在易开环的反应性环氧基团,环氧基团的开环反应为ENR进行进一步的改性提供了极大的方便。ENR选择性氢化双键可以提高其抗热氧稳定性;ENR与胺类化合物和含磷化合物的反应,可以将防老剂和阻燃剂负载到ENR分子链上,从而达到在分子尺寸的分散;可以利用环氧基团的选择性氧化裂解制备NR基嵌段共聚物的前驱体遥爪型NR;通过环氧基团可以进行接枝改性其它聚合物;此外,分子链中的环氧基团使ENR与无机填料和其它极性聚合物共混相容性提高。