有机化学教学疑难问题解析

碳碳双键（烯键）也是可以进行亲核加成的,这是当双键的电子云密度被强吸电性取代后两个反应就是著名的Michael缩合反应,通过一个碳负离子对α、β-不饱和拨基化合物或腈的加成而达到增长碳链的目的。     

含硫碳负离子的反应及其应用的研究 II: 固-液相转移催化共轭加成作用

亲核性的碳负离子与亲电性碳-碳重键的共轭加成反应是构成新碳-碳键的重要方法。某些α-亚磺酰基碳负离子虽然也能与α,β-不饱和酯进行共轭加成,但要有效地产生这类含硫碳负离子往往要用对潮气敏感的强碱性试剂,如氢化钠等。最近,我们报告了在固-液相转移催化条件下α-苯亚磺酰基乙酸甲酯(1)的碳负离子的     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

有机化学教学疑难问题解析

为什么芳烃容易发生亲电取代反应,而难于发生亲电加成反应? 芳烃容易和亲电试剂发生取代反应而不易加成,这是由于反应生成的中间体碳正离子(σ络合物)进一步是脱去质子还是与负离子YΘ加成,哪一个来得容易所决定:     

含磷α—碳负离子的相转移催化共轭加成反应

亲核性碳负离子与亲电性碳-碳双键的共轭加成反应是形成新碳-碳键的重要方法.含磷碳负离子的共轭加成反应已有报道,但反应一般都是在强碱作用和无水条件下进行,反应条件比较苛刻,如O,O-二乙基乙酸酯基磷酸酯在金属钾或钠作用下形成碳负离子     

一种β-取代烯酮的α-溴代方法

α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性.     

2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

相转移催化α-对甲苯磺酰基乙酸酯Hichael加成

为了探索在更温和,更简便的条件下有效地产生含硫碳负离子和形成新碳-碳键的方法,我们研究和发展了固-液相转移催化α-苯亚磺酰基乙酸酯的烷基化消除反应,共轭加成反应与合成戊烯二酸酯的新方法,α-芳磺酰基乙酸酯的一烷基化和二烷基化,最近又进一步研究了固-液相转移催化α-芳磺酰基乙酸脂的Michael加成。这类反应不但是构成新碳-碳键的重要方法,而且可以在产物分     

六配位磷质离子溶液的核磁共振研究

本文用含有两个不同双环五配位磷化物与甲氧基负离子反应, 通过加成和取代, 形成六配位磷负离子顺、反异构体. 反式体为动力学控制产物顺式体为热力学控制产物.     

用分子极化的观点解释丁二烯的1,4-加成和1,2-加成

共轭双键的性质比较活泼,在起加成反应时,主要生成1,4-加成产物,同时也生成1,2-加成产物。如丁二烯与溴化氢加成,其产物是1-溴-2-丁烯和3-溴-1-丁烯但很难生成4-溴-1-丁烯。对丁二烯1,4-加成和1,2-加成的解释,目前的教材是根据正碳离子的分布情况和电荷的转移情况来解释的。物理学上认为:带电体系所带的电荷愈分散,体系愈稳定。化学上也引用了这一规律,从而推出正碳离子的安定性取决于正碳离子所带电荷的分散程度。这种解释不但难理解,也缺少“化学味”。电荷转移的观点也难使人信服。     

碳正离子重排反应的推动力

碳正离子是指碳原子带有正电荷的物种,它属于一类重要的活性中间体。在烯烃的亲电加成,脂肪族亲核取代(S_N1)、消除(E_1)以及芳香亲电取代等反应中都涉及到这类中间体。碳正离子的重要化学特征之一是容易发生重排。在重排反应中,最常见的方式是分子内的1.2迁移。一般说来碳正离子的重排是通过烷基,芳基或氢带着它的电子对来进行转移,并在基团离去的碳原子上形成一个新的碳正离子。     

肟醚碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应

苯乙酮肟醚α碳负离子在添加 HMPA 的条件下,顺利实现了对单取代和环状氮杂环丙烷的开环,取得中等到良好的收率。四氢萘酮肟醚 α 碳负离子在该条件下也可以对部分氮杂环丙烷开环。反应中 HMPA 起到对锂离子的络合作用,可以在一定程度上增加碳负离子的亲核性。     

有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的判断法——兼答陈家骏、刘福安所提的问题

在有机化学反应中,瞬时碳正离子的相对稳定性对于决定某些反应的主要产物有很关键的影响。碳正离子的稳定性,一般用“电荷分散”等电性效应来解释,例如超共轭效应、共轭效应、诱导效应等。但有时几种效应同时存在,再加邻近基团及化学环境的种种影响,使问题变得很复杂。例如溴乙烯与溴化氢的亲电加成反应,其主要产物是1,1-二溴乙烷而不是1,2-二溴乙烷。从电性效应来看,溴乙烯分子中的诱导效应和p-π共轭效应使电子云偏移的方向相反,为了说明反应中瞬时碳正离子 CH_3CHBr的相对稳定性大于CH_2CH_2Br,就必须用共轭效应的作     

气相酸性理论(Ⅰ)——脱质子能与氢电荷的相关

采用半经验自洽场法中的cNDO/2法和MNDO法作全几何优化,计算了多种酸及其共轭碱的电荷分布。考察了气相酸的脱质子能实验数据与酸性氢原子以及相连原子和共轭碱亲核原子的电荷,表明前者相关性比后两者好得多。说明酸性氢原子上的电荷是影响酸性的重要因素,而后两者并不重要。由此推断电荷分散使负离子趋于稳定的观点不能成为酸性规律的主要解释。     

异丙基溴化镁催化脱氧反应

格氏试剂通常以碳负离子形式对亲电试剂进行加成。但是有催化量的Cp_2TiCl_2存在时,具有β质子的烷基格氏试剂往往能发生还原反应或氢镁化反应。例如,使环氧键、碳氧双键、硅氧键、硅卤键、碳卤键、碳氮双键、碳氮三键、碳碳双键、碳碳三键等还原或氢镁化的反应已有报道。但是,对硫氧双键、氮氧键、磷氧双键和砷氧双键的     

抗高压药马西替坦的合成及工艺优化

以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经~1H-NMR和ESI-MS确证。     

抗高血压药马西替坦的合成工艺优化

以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经~1H-NMR和ESI-MS确证。     

Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NO_2反应机理及大气中HNO_3的形成

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//M06-2X/cc-p VDZ方法研究了RCHOO(R=H,CH_3)+NO_2反应的微观机理,并讨论了甲基取代对反应活性的影响.结果表明,该反应存在加成-分解、氧化-氢转移和直接抽氢3类反应机理,其中氧化-氢转移反应的主要产物为RCO+HNO_3,表观活化能仅为40.51 k J/mol,且释放出235.04 k J/mol的能量,是反应的优势通道;而生成RCHO+NO_3自由基的加成-分解通道较难进行.甲基取代使α-C电正性增大,端氧负性增加,这有利于加成-分解和氧化-氢转移反应的进行,但syn-CH_3CHOO中显著的位阻因素反而使加成-分解反应活性有所降低.     

中间体C60（CH3）^—和产物C60（CH3）2的结构及产物光谱性…

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｃ＾２－６０与ＣＨ３反应的中间体Ｃ６０（ＣＨ３）＾－进行理论研究。得到具有Ｃ，对称性的构型，结果表明，ＣＨ３加成到Ｃ１５上，将使与共相邻的双键碳（Ｃ３０）的电荷密度和自旋密度达极大值，故加成反应部位在Ｃ３０处；另外，Ｃ１５的对位Ｃ１２也较其它部位易于反应，且有两个反应场所，因而产物Ｃ６０（ＣＨ３）２可能为六元环上的１，２－加成和１，４－加成两种异构体的混合物，同时对两种加成产物     

微反应器控制的化学反应的选择性

研究利用分子筛、Nafion薄膜、低密度聚乙烯薄膜和囊泡作为微反应器控制有机光化学反应的方向,提高反应的选择性和可能性.在NaY沸石或低密度聚乙烯薄膜中,带有长烷基链或醚链的二芳基化合物光二聚只生成分子内的加成产物,而不生成分子间的加成产物,从而在底物浓度很大的情况下,高选择性地合成了大环化合物.通过控制底物和敏化剂分子在ZSM-5沸石、Nafion薄膜和囊泡中的分布高选择性地控制烯烃光敏氧化反应的方向,单一地生成单重态氧的氧化产物或超氧负离子的氧化产物.利用Nafion薄膜作为介质进行光诱导电子转移,得到超长寿命的电荷分离态.