Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.     

Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO的反应机理

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH_3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH_3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH_3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH_3CHOO的活性高于anti-CH_3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象,且总速率常数具有显著的负温度效应.     

BF_3活化高锰酸氧化丙烯酸反应机理的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对高锰酸根离子与丙烯酸的环加成反应机理进行了系统研究,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型、振动频率和能量.计算结果表明:反应有两个竞争通道,即[2+3]反应通道和[2+2]反应通道,其中[2+3]通道比[2+2]通道的反应势垒降低了183.89kJ/mol,并通过在高锰酸根的氧原子上配位一个或两个BF3分子来研究BF3分子对反应体系的活化效应,结合两个BF3分子使得[2+3]通道的反应势垒降低为23.97kJ/mol,则有利于反应按该通道进行,然而[2+2]通道的反应势垒仍较高(195kJ/mol).这进一步表明该反应体系中加入一定量BF3能提高高锰酸氧化烯烃双键的化学活性.     

BF3活化高锰酸氧化丙烯酸反应机理的 密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对高锰酸根离子与丙烯酸的环加成反应机理进行了系统研究, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型、振动频率和能量. 计算结果表明: 反应有两个竞争通道, 即[2+3]反应通道和[2+2]反应通道, 其中[2+3]通道比[2+2]通道的反应势垒降低了183.89 kJ/mol, 并通过在高锰酸根的氧原子上配位一个或两个BF3分子来研究BF3分子对反应体系的活化效应, 结合两个BF3分子使得[2+3]通道的反应势垒降低为23.97 kJ/mol, 则有利于反应按该通道进行, 然而[2+2]通道的反应势垒仍较高(>195 kJ/mol).这进一步表明该反应体系中加入一定量BF3能提高高锰酸氧化烯烃双键的化学活性.     

水分子催化HCl NO3反应机理及动力学性质的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d,p)方法对HCl+NO_3反应机理及速率常数进行了研究,并在此基础上考虑了水分子对该反应的影响。研究结果表明,HCl+NO_3反应经历了生成产物为Cl+HNO_3的通道,克服了13.67kcal·mol~(-1)的能垒。加入水分子后,所得的产物并没有发生改变,但势能面却比裸反应复杂得多,经历了NO_3…H_2O+HCl、H_2O…HCl+NO_3和HCl…H_2O+NO_3三条反应通道。其中通道HCl…H_2O+NO_3为水分子参与反应的优势通道。此外,该通道比相同温度下裸反应的速率常数k_(R1)提高了0.33×10~4~1.07×10~7倍,且在298K时,k’_(RW3)/k’_(total)已达到95.9%,说明此时在实际大气环境中水分子对NO_3+HCl反应有明显的影响。     

C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸反应路径的DFT研究

运用密度泛函(DFT)理论,采用Materials Studio 8.0,用GGA/BP方法研究了C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸的反应路径。结果表明,甲基上的氢原子被氧化成羟基以及羟基被氧化为醛基及醛基被氧化成羧基均为放热过程。分子C_6H_2(OH)_3CH_3中甲基氧化成羧基的主路径为三个氢原子氧化反应路径,其路径为C_6H_2(OH)_3CH_3+3O→C6H2(OH)3C(OH)3→C6H2(OH)3COOH+H2O,该路径受限于羟基直接被氧化成羧基过程,需克服130 k J/mol的反应势垒,反应速率常数对数ln(k)为-22.96 s-1;醛基、羟基优先被氧化成羧基的顺序为:-CHO-C(OH)3-HC(OH)2-H2C(OH);提高反应温度、氧气浓度均有利于羟基苯甲酸的生成,适当的催化剂有利于促进整个反应的进行。     

WO_3改性CeO_2-TiO_2催化剂的低温NH_3-NO/NO_2 SCR活性和机理研究（英文）

在铈钛基NH_3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大。本文采用过量浸渍法分别制备了CeO_2-TiO_2(CeTi)和CeO_2/WO_3-TiO_2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH_3-NO/NO_2 SCR催化性能,后者略高.WO_3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH_4NO_3的研究,发现NH_4NO_3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH_4NO_3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH_3-NO/NO_2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH_3-NO/NO_2 SCR反应的高活性,NO_2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NO_x浓度、温度等变量使得准确控制NO_2的比例较难,因此,深入了解NO_2浓度对NH_3–NO/NO_2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO_2:NO的比例、O_2浓度等对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO_2含量条件下NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络可知,当NO与NO_2比例为1:1时,NH_3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO_2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO_2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O_2并不参与快速和慢速SCR,而NO_2可以取代O_2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce~(4+)为Ce~(3+),甚至比O_2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NO_x转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH_4NO_3分解是NO_2含量升高后N2O的形成的主要途径     

CH_3自由基与C_2H_5CN高温反应机理的理论研究

用G3(MP2)//B3PW91/6-311G(d,p)双级别方法研究了CH_3自由基与C_2H5_CN的反应机理和动力学性质.计算表明反应存在抽氢、加成-消除和取代3种机理7条反应通道.用CVT方法计算了所有反应通道在1 000K~3 000K温度范围内的速率常数,结果表明计算值与实验值符合得很好.     

光系统II杂化Z型水分解体系中产氢助催化剂上逆反应的抑制

光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有重要意义.由于Fe(CN)_6~(3-)可从光系统Ⅱ接受电子,因此氧化还原电对Fe(CN)_6~(3-/4-)成为研究光系统Ⅱ基杂化Z型水分解体系时常用的电子体递.然而,在该Z型水分解反应中,正向的产氢反应经常受到由Fe(CN)_6~(3-)引起的逆反应的阻碍,致使水分解过程中产氢产氧失衡,不能实现有效的全分解水反应.本文通过在光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中的人工光催化剂ZrO_2/TaON上沉积产氢助催化剂PtCrOx,有效抑制了逆反应的发生,从而使体系实现了全分解水反应.实验发现,在光催化剂ZrO_2/TaON上沉积金属Pt作为产氢助催化剂时,以Fe(CN)_6~(4-)为电子供体的光催化产氢半反应基本没有产氢活性,而当沉积氧化物PtCrO_x作为产氢助催化剂时,产氢半反应活性可提高至～35μmolh–1.进一步研究发现,这种产氢活性的差异主要是由于两种不同助催化剂对于Fe(CN)_6~(3-)引起的氢气氧化逆反应的催化行为不同.金属Pt表面对于氢气具有吸附和活化作用,光催化反应中产生的氢气和Fe(CN)_6~(3-)在Pt-ZrO_2/TaON催化作用下发生快速的氧化还原逆反应;而由于PtCrO_x表面对氢气的吸附和活化作用较弱,上述氢气氧化的逆反应在PtCrO_x-ZrO_2/TaON存在时不发生.此外,在产氢过程中,光生电子虽然迁移到助催化剂PtCrO_x上,但PtCrO_x中高氧化态的Pt~Ⅱ和Pt~Ⅳ并未被还原,因此使PtCrO_x-ZrO_2/TaON具有稳定的光催化产氢反应活性.基于PtCrO_x-ZrO_2/TaON在Fe(CN)_6~(4-)作为电子供体时有效的产氢半反应,我们以Fe(CN)_6~(3-/4–)作为电子递体,将光系统Ⅱ与PtCrOx-ZrO_2/TaON耦合构建了生物-人工杂化Z型全分解水体系,通过调节Fe(CN)_6~(3-)/4–的初始浓度,最终实现了杂化体系的全分解水反应,产氢和产氧活性分别为～20μmol H_2 h~(–1)和～10μmol O_2 h~(–1).这为理解和抑制以Fe(CN)_6~(3-)/4–作为电子递体的光系统Ⅱ-人工杂化Z型水分解体系中的逆反应提供了新的思路.     

InX_3(X=F,Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)基组水平上(In采用赝势基组Lan L2DZ),二氯乙烷(DCE)作为溶剂,研究了In X_3(X=F,Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成微观反应机理,对反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性,并且在相同基组水平上,通过自然键轨道(NBO)理论和原子理论(AIM)分析了分子轨道间的相互作用及成键特点.结果发现:在In F_3催化作用下,N-甲基吲哚与酮酸酯反应形成1,2-加成产物和1,4-加成产物的反应速控步骤活化能分别为25.62和12.52 kcal/mol,在In Br_3催化作用下,N-甲基吲哚与酮酸酯反应形成1,2-加成产物和1,4-加成产物的反应速控步骤活化能分别为26.87和13.95 kcal/mol.比较研究结果,In F_3能有效催化该反应的进行,且1,4-加成产物更容易生成,我们的研究结果与实验结果相吻合.还采用连续介质模型(PCM)比较了5种溶剂化作用对反应的影响,可以预测:二甲亚砜(DMSO)溶剂条件下,In F3催化1,4-加成产物的产率会更高.     

Pd/BiOCl高效室温催化甲醛产氢性能研究

利用浸渍-还原法制备Bi OCl纳米片负载的钯纳米颗粒催化剂(Pd/Bi OCl),对室温催化氧化HCHO产氢性能进行了研究,并与纯Pd纳米颗粒催化效果进行了对比.研究结果表明,Pd/Bi OCl催化剂在有效降低贵金属Pd用量情况下(仅为2%wt),仍表现出比纯Pd纳米颗粒更高的催化HCHO产氢的性能.此外,通过进一步优化甲醛浓度、氢氧化钠浓度、氧气浓度和反应温度等参数,Pd/Bi OCl催化氧化HCHO产氢速率最高可达到200 m L/(min*gcatalyst).进一步研究结果表明,Pd/Bi OCl催化HCHO产氢反应的活化能仅为15.2 k J/mol,远低于无催化剂条件下甲醛产氢的活化能65 k J/mol.     

钙钛矿氧化物H_(1.9)K_(0.3)La_(0.5)Bi_(0.1)Ta_2O_7和Pt/WO_3组成的Z体系下完全光解水性能

以质子化层状钙钛矿氧化物H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)作为产氢催化剂,Pt/WO3作为产氧催化材料进行Z型体系下完全分解水反应.考察了不同载流子传递介质及不同载流子浓度对反应活性的影响.结果表明,以Fe2+/Fe3+为载流子传递介质时可以实现水的完全分解(H2/O2体积比为2:1),8 mmol·L-1的FeCl3作为初始载流子传递介质时,产氢、产氧活性分别为66.8和31.8μmol·h-1,氢氧体积比为2.1:1.受光催化材料对载流子传递介质氧化还原速度的限制,过高的载流子传递介质浓度并不能提高光催化活性.     

CH3O·2+NO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法分别研究了单态和三态 CH3 O·2 NO CH3 O· NO2 气相反应 .结果表明 ,反应中 NO进攻 CH3 O·2 经过了一个顺反异构化的过程 ,摘取 CH3 O·2 的端基氧 .整个反应是吸热反应 ,理论计算吸热值为 5 0 .93k J/ mol,单态为多通道多步骤反应 ,决定速度步骤的能垒为 1 90 .6 1 k J/ mol.而三态为单通道反应 ,其决定速度步骤的能垒为 1 6 3.31 k J/ mol.三态反应为最佳反应通道 .该反应的研究将为保护臭氧层及大气环境提供重要的理论依据 .     

HO_2+NO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//MP2/aug-cc-p VTZ方法构建了HO_2+NO反应的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,标题反应在单、三重态均存在3条反应通道,分别经抽氧、加成和抽氢反应生成产物NO_2+OH、HNO_3和HNO+O_2.其中抽氧、加成反应的优势通道发生在单重态势能面上(通道R1和R2),而抽氢的优势通道则发生在三重态势能面上(通道R6).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型在200K~1500K温度范围内计算了优势通道R1,R2和R6的速率常数kTST/W.结果显示,在计算温度范围内抽氧、加成反应的通道R1和R2始终存在竞争,且抽氢反应通道R6在高温区500K~1500K竞争作用也逐渐显现,但抽氧通道R1分支比始终大于81%,具有绝对优势.     

C(3)-乙烯基的化学修饰与含氧基团取代的叶绿素-a衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料, 通过加成和氧化反应将其3-位上的乙烯基转化为羟乙基、溴乙基、二羟乙基、二溴乙基和溴羟乙基, 再经过二甲亚砜/乙酸酐或者高钌酸四丙基铵(TPAP)/N-甲基吗啉-N-氧化物所组成的混合氧化剂的氧化反应, 得到多种C(3)-多酮基取代的二氢卟吩衍生物. 其单羟基作为离去基团与不同的活泼亚甲基化合物经过重排过程, 得到相应的酮基取代的二氢卟吩衍生物. 所得新叶绿素衍生物的化学结构均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析得以证实, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

单分子水对CH_2SH+NO_2反应机理影响的理论研究

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与 2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应. 探讨了亲核试剂体积, 缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响.     

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究（英文）

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源.计算结果表明,首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体;接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物;之后,反应将沿2条路径进行,得到产物3a或4a,其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程.生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 k J/mol;对4a的生成,烯醇式和酮式互变异构是决速步聚,当一个水分子参与反应时,对应的能垒为185.8 k J/mol,当2个和3个水分子参与反应时,能垒分别降低到128.1和64.9 k J/mol.因此,水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的.另外,反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关.以上结果很好地解释了实验现象,并为铂催化水环化反应提供新的见解.     

含硅芳二胺固化环氧树脂的反应动力学研究

合成了2种含硅二胺单体3,3'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S1)和4,4'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S2),并对其作为环氧树脂的新型固化剂进行了研究.采用非等温示差扫描量热技术(DSC)研究了其与双酚A型环氧树脂E51体系的固化反应动力学,根据不同升温速率下E51/S1和E51/S2体系的特征温度的变化,分别确定了该两体系的固化反应工艺条件,即:E51/S1体系为100℃/1h+160℃/2h+190℃/3h;E51/S2体系为110℃/1h+170℃/2h+190℃/3h.通过Kissinger方程、Crane方程以及Arrheninus方程对固化反应进行了固化动力学行为研究,得到了两个反应体系的表观活化能ΔE、Arrhenius因子A以及反应级数n等动力学参数.E51/S1体系的ΔE为50.65 k J/mol、A为1.83×105,n为0.87;E51/S2体系的ΔE为51.39 k J/mol,A为1.44×105,n为0.87,由ΔE和A表明,E51和S2的反应活性高于E51和S1的反应活性,即,氨基位于苯环的间位时与环氧基团更容易反应.二者的反应级数相同并且小于1,说明E51与S1和S2之间的反应是复杂反应.在动力学参数的基础上,得到了n级固化动力学模型.     

微波合成3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷无规共聚物

以1,4-丁二醇/三氟化硼·乙醚为引发体系,通过阳离子开环共聚合方法合成了3,3’-双溴甲基环氧丁烷-3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BBMO-BrMMO)无规共聚物,采用13CNMR进行了结构表征.然后用微波法对BBMO-BrMMO无规共聚物进行大分子叠氮化反应,合成了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)无规共聚物,并对叠氮化反应动力学进行了研究.结果表明,BBMO-BrMMO无规共聚物的共聚组成和微观序列分布可以通过调节单体的物质的量配比实现可控性.叠氮化反应速率由相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量控制,反应速率常数为k=48.85L/(mol·h)(TBAB=1%);k=51.95L/(mol·h)(TBAB=5%);k=62.72L/(mol·h)(TBAB=10%).微波法缩短了叠氮化反应时间,提高了合成过程的安全性,并且未改变共聚物的链结构.