高碳铬铁在氢氧化钠水溶液中电化学氧化过程

铬铁电化学氧化法是一种新的制备铬酸钠的方法,然而高碳铬铁在NaOH水溶液中的电化学氧化过程尚不明确。 采用循环伏安法(CV)、稳态极化法(LSV)等电化学测试方法对金属铬、高碳铬铁在NaOH水溶液中的电化学氧化过程进行研究,通过扫描电子显微镜(SEM)、能量散射谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)对高碳铬铁电解后固相产物表征,判断固相产物的组成。 结果表明,高碳铬铁不同于金属铬的电氧化过程,它在NaOH溶液中通过Cr(0)→Cr(Ⅵ)的电氧化方式生成铬酸钠,中间产物Cr(OH)₃和Fe(0)发生电化学反应生成稳定的FeCr₂O₄。 随着NaOH浓度的增加,电势较低时,受高碳铬铁中Fe(0)的影响,高碳铬铁容易在NaOH水溶液中发生钝化;当电势足够正时,钝化膜溶解,生成铬酸钠、氢氧化铁和亚铬酸亚铁,同时,阳极表面有氧气析出。 高碳铬铁电化学氧化制备铬酸钠的适宜条件:碱浓度≥2 mol/L,阳极电势≥1.6 V(vs.SCE)。     

表面Co2CrO4电化学转化为CoOOH/CrOOH及其增强电催化析氧中的性能

以清洁能源发电为动力的水分解技术是一种很有应用前景的制氢方法,可以缓解日益增长的能源消耗和公众高度关注的环境问题.水分解的氧化过程,即析氧反应(OER),是一个四电子-质子耦合反应,其动力学缓慢,是实现高效电解水的技术难题.以RuO₂和IrO₂为代表的贵金属氧化物表现出极高的催化活性,但受限于储量低及价格昂贵,很难广泛应用.因此,迫切需要开发出具有高效和持久活性的非贵金属电催化剂以解决动力学迟缓问题.钴元素储量丰富、价格低廉,同时具有较高的催化活性,有望替代贵金属催化剂而在工业化电解水中大规模应用.尖晶石型氧化物(A₂BO₄)具有氧缺陷含量高,氧化态灵活,能形成氧化-还原对的特点,有利于提高催化剂的电化学活性.因此,Cr和Co合理协同制备A₂BO₄型催化剂可获得更好的催化剂性能.研究结果(Chem.Commun.,2018,54,4987?4990)表明,OER性能主要与催化剂表面OH?的吸收效率有关,过渡金属羟基氧化物(MOOH)是OER反应的主要活性物质.对A2BO4型催化剂进行阳极化处理,可以使其表面发生原子级相变,生成MOOH产物.因此,对电催化剂进行结构演化是提高其催化活性的一个重要策略.本文采用电化学阳极化处理,即在碱性环境下对Co₂CrO₄表面进行原位演化生成CoOOH/CrOOH,从而得到CoOOH/CrOOH-Co₂CrO₄.通过X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱和氮气吸附-脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行表征.结果表明,阳极化处理后,光滑的Co₂CrO₄表面生成了CoOOH/CrOOH褶皱,CoOOH/CrOOH和Co₂CrO₄的协同效应可以暴露出更多活性位点并加快电子的传输,明显提升析氧反应性能.在1.0 M NaOH中进行CoOOH/CrOOH-Co₂CrO₄电催化性能测试,循环伏安曲线结果表明,电流密度达到20 mA cm^?2时,仅需过电位244 mV,转化频率是0.536 s^?1,说明催化剂催化析氧反应性能优异.多步计时电流曲线以及长时间电流曲线表明催化剂稳定性较高.     

电解质对TiO2纳米管阵列膜光生阴极保护效应的影响

基于光电化学测试考察了光电解池中电解质(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, Na₂S和NaOH)的种类和浓度对阳极氧化法制备的锐钛矿型TiO₂膜电极光电性能的影响, 并解释了其作用机理.结果表明, 电解质捕获空穴的能力顺序为Na₂S>NaOH>Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃.Na₂S和NaOH在溶液中具有协同作用, 当两者组成混合溶液并且浓度均为0.5 mol/L时, 更有利于TiO₂膜光生电子-空穴对的分离和光电转化性能的提高.当0.5 mol/L NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)与0.5 mol/L Na₂S+0.5 mol/L NaOH混合溶液中的TiO₂膜电极耦连时, 光照膜电极可使403SS的电极电位负移约650 mV, 具有良好的光生阴极保护效应.当切断光源时, 在该混合液中TiO₂膜也能对403SS起到一定的阴极保护作用.     

微波辅助合成促进铬酸铋晶体的光生电荷分离

为了将可再生太阳能转化为化学物质,探索具有宽光谱响应的光催化剂用于光催化分解水越来越受到人们的关注。作为铋基层状金属氧化物的一员,铬酸铋(Bi₂CrO₆)的带隙约为1.9 eV,在利用大范围太阳光谱方面具有潜力。然而,Bi₂CrO₆较差的电荷分离性能限制了其在光催化中的应用。本文采用微波辅助水热合成方法制备了具有规则形貌的Bi₂CrO₆晶体,该晶体具有结晶度高、形貌均匀的优点。与传统制备方法相比,微波辐照实现了体系的快速加热,极大地加速了成核和生长的化学反应,从而在几分钟内形成了Bi₂CrO₆晶体。微波辅助合成的Bi₂CrO₆晶体在光催化和光电化学测试中表现出更好的光生电荷分离以及水氧化活性。此外实验中观察到光生电子和空穴在Bi₂CrO₆晶体的不同晶面之间发生空间分离,通过进一步在不同晶面上光沉积选择性负载还原和氧化助催化剂,...     

A {Ni7} cluster-containing sandwich-type phosphotungstate functionalized by organic bisphosphonate ligands and its two-dimensional supramolecular structure

A {Ni₇} cluster-substituted sandwich-type phosphotungstate Na₁₀（NH₄）₄[{(B-a-PW₉O₃₄)Ni₃ （OH）（H₂O）₂（HAIe）}₂Ni]·22H₂O（1） was syntliesized using the conventional aqueous solution method. Compound 1 represents the first nickel-containing sandwich-type polyoxometalate functionalized by bisphosphonate ligands.Fuither,the sandwich-type polyoxoanions aggregated via the H-bonding interactions into a two-dimensional（2D） supramolecular framework.     

Ni2P/Cu(OH)2催化剂的制备及其全解水性能研究

通过化学处理法在泡沫铜基底表面生成Cu(OH)₂纳米线,大大增加了基底材料的表面积和导电性.采用水热法在Cu(OH)₂纳米线表面制备片状Ni-CH/Cu(OH)₂前驱体,对Ni-CH/Cu(OH)₂前驱体进行低温磷化得到多级结构Ni₂P/Cu(OH)₂催化剂.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的物质结构和表面形貌进行了表征.采用线性伏安法、恒电位等技术对催化剂的电化学性能进行测试.在1.0 mol·L^-1 KOH碱性溶液中,当电流密度为10 mA·cm^-2时,Ni₂P/Cu(OH)₂的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)过电位分别为133和333 mV,且均具有较好的稳定性.将这种多级结构Ni₂P/Cu(OH)₂催化剂分别用作阳极和阴极进行全解水电解,电流密度达到10 ...     

介孔TiO2担载Cu（OH）2及其催化炔烃氧化偶联反应

在有序介孔TiO₂中原位担载了高分散的Cu（OH）₂,并将其应用于炔烃的氧化偶联（Glaser）多相催化反应,该催化剂表现出很高的催化活性.Cu（OH）₂为催化剂的主要活性组分,TiO₂的有序介孔和较大的比表面积有利于Cu（OH）₂的分散以及反应物和产物的扩散,具有重要的应用前景.     

碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解制备二元醇中的作用

研究了NaOH,KOH,Mg（OH）₂,Ba（OH）₂和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制.结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高.CaO提供了用以催化C—C键断裂的OH^-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程.提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率.     

铜在碱性溶液中阳极过程的研究

用慢电势扫描和恒电流法研究铜在浓碱中的阳极过程,并用角分辨X射线光电子能谱测试了铜表面二次钝化膜。结果表明,该膜由内层Cu₂O和外层CuO-Cu(OH)₂组成,越靠近膜的表面,CuO/Cu(OH)₂含量比越小,吸附水越多。据此提出成膜的电化学氧化-表面转化历程。     

镁合金在含F－的NaOH溶液中钝化行为的电化学研究

采用极化曲线、电容-电位曲线、Mott-Schottky分析以及电化学阻抗(EIS)等电化学方法研究了镁合金在含F^－ NaOH溶液中的阳极钝化行为. 结果表明, 在－1.2～1.8 V的电位范围内, 镁合金在含F^－的NaOH溶液中发生阳极钝化. 所形成的钝化膜表现出n型半导体的导电特性. 在0.7～1.8 V的电位范围内, 随着F^－浓度增大, 镁合金的阳极极化电流密度呈现出随着电位升高而逐渐增大的趋势, 随着F^－浓度增大这一趋势逐渐减弱. 并且F^－浓度的增大使得镁合金表面空间电荷层电容和钝化膜的载流子密度都不断减小. 通过极化曲线和电化学阻抗共同说明, 在5%的Na₂SO₄溶液中, NaOH溶液中阳极钝化后的镁合金随着钝化体系中F^－浓度的增加其耐蚀性逐渐减弱.     

孔隙结构可调的Cu2O球状纳米结构及其NO2气体传感性质

报道在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助作用下,通过简单调节OH^-离子的浓度及Cu²⁺的释放速度,将Cu₂O调节为具有不同空腔特征(介孔、空心及实心)结构的纳米球.研究表明, OH^-根离子的扩散动力学是决定产物结构的关键因素.当[OH^-] > 0.05 mol·L^-1时,高的化学势使其迅速扩散到PVP胶团内部,与吸附在PVP链上的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂,在抗坏血酸(Vc)的还原作用下经过重结晶得到Cu₂O实心球纳米结构;当[OH^-] < 0.025 mol·L^-1时,其扩散速度下降,首先与吸附在PVP胶团外部的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂, Cu(OH)₂的形成阻碍了OH^-离子的向内扩散,形成具有较大空腔(~220 nm)的空心球;当0.025 mol·L^-1 < [OH^-] < 0.05 mol·L^-1时,形成较小空腔(30-60 nm)的空心球.以NH₃水为OH^-缓释源时,虽然OH^-浓度较低,但同时Cu²⁺的浓度也低,胶团外部形成的Cu(OH)₂不足以阻碍OH^-离子的向内扩散,反应过程中NH₃的释放及较低的OH^-浓度阻碍了重结晶的发生,从而形成Cu₂O介孔纳米球.对三种典型结构特征的产物进行了NO₂气体传感性质研究,结果表明, Cu₂O介孔纳米球相比空心结构和实心结构具有更为优异的响应性.结合比表面积数据,我们认为介孔纳米球疏散的结构有利于NO₂气体的扩散和O₂的吸附,从而表现出了更灵敏的气体传感性.     

硫酸盐功能电解液增强水系钠离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料电化学性能的研究

水系钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、安全可靠、维护简单等特点,在可再生能源规模储存领域具有重要应用前景。NASICON型NaTi₂(PO₄)₃具有可逆容量高、工作电位低、离子传输快等优点,是目前最受关注的水系钠离子电池负极材料。但是,该材料在传统的水系电解液中结构不稳定,循环性能不足。本论文通过调控Na₂SO₄浓度和引入MgSO₄添加剂,构建了一种新型硫酸盐功能电解液(2 mol·L^-1 Na₂SO₄ + 0.3 mol·L^-1 MgSO₄)。该电解液能够显著增强NaTi₂(PO₄)₃/C材料在充放电循环过程中的结构稳定性,从而提高其电化学可逆性和稳定性。电化学测试表明,NaTi₂(PO₄)₃/C基于该电解液在100 mA·g^-1条件下的可逆容量为93.4 mAh·g^-1,循环100次后容量保持率高达96.5%;基于该电解液构建的Na₂Ni[Fe(CN)₆]|NaTi₂(PO₄)₃/C电池可以稳定循环500次以上。本论文结合XRD、XPS等技术讨论分析了该电解液的功能作用机制,其研究结果为设计低成本高性能水系钠离子电池提供了新思路和实验基础。     

NaOH浓度对Na0.44MnO2储钠性能的影响

我们通过球磨法及后续的高温焙烧合成出了短棒状的Na_0.44MnO₂,并研究了其作为碱性水溶液钠离子电池正极时,电解液NaOH浓度对其电化学性能的影响。结果表明,提高NaOH浓度有利于抑制嵌氢反应的发生并改善电极的循环性能和倍率性能,但同时也会造成析氧反应的提前触发,浓度过高时则又会降低其倍率性能。Na_0.44MnO₂在8 mol·L^?1 NaOH中表现出了最佳的电化学性能,0.5C(1C=121 mA·g^?1)的电流密度下,比容量达到79.2 mAh·g^?1,50C时,仍能释放出35.3 mAh·g^?1的比容量,在0.2–1.2 V(vs.NHE)的电压窗口内,500周后容量保持率64.3%。此外,我们也发现缩小电压窗口可以减少副反应、改善循环性能。Na_0.44MnO₂在浓碱电解液中也表现出了优异的耐过充能力。上述结果不仅表明通过优化电解液体系和测试条件可大大改善Na_0.44MnO₂的储钠性能,同时也证实了Na_0.44MnO₂作为一种水溶液钠离子电池正极材料,在大规模储能领域具有良好的应用前景。     

Na_(0.44)MnO_2在碱性溶液中的电化学机制

Na_(0.44)MnO_2具有原料丰富、合成简单、无毒环境友好、结构稳定性高等优势,适合作为水溶液钠离子电池的正极材料。Na_(0.44)MnO_2在中性水溶液中的比容量较低(30–40m Ah·g~(-1)),而采用碱性电解液可大大提高Na_(0.44)MnO_2的可逆比容量(80 m Ah·g~(-1))。当我们扩宽碱性电池的充放电窗口(1.95–0.3V)时,在1.0V(vsZn/Zn~(2+))附近出现一个宽的放电平台,且首周放电比容量高达275 m Ah·g~(-1),远远超出其理论嵌钠容量(121 m Ah·g~(-1))。本文我们通过对不同放电深度下的电极进行X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)表征,研究其超额容量的放电机理。结果表明1.0 V以下的低电位放电过程可分为两个阶段:第一阶段为H+在隧道结构中的嵌入,此时隧道结构保持不变,放电曲线上表现为平台区;第二阶段为过量H+的嵌入引起隧道结构破坏,同时伴随着Mn(OH)_2相的生成和Na+从结构中释放出来,放电曲线上表现为斜坡区。这一研究结果表明Na_(0.44)MnO_2在碱液中的可逆性与下限电位紧密相关,高稳定的Na_(0.44)MnO_2材料需要避免H+的嵌入。     

Cr3+水解聚合作用的研究(Ⅷ)-反丁烯二酸存在下的过渡态

本文研究究了Cr(NO₃)₃与四种浓度的反丁烯二酸共存时Cr³⁺在水溶液中的聚合状态,采用LEMIT程序计算了在四种配体浓度下存在的同一粒子(离子或分子),其水解常数不但彼此吻合,且和高、低浓度区的结果一致。     

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与乙酸钠混合电解液中三价铬电镀的研究

本文研究了Cr³⁺在1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO₄）电解液中的电沉积反应以及添加剂NaOAc对电镀铬的影响. 含Cr³⁺电解液的循环伏安结果表明,Cr(III)还原为Cr(II)的峰电位是-1.5 V (vs. Pt), 峰电位和峰电流均满足Rendle-Sevcik扩散方程,由该方程计算得到Cr³⁺的扩散系数为1.6 × 10^-8 cm²·s^-1. 铬镀层的X射线衍射和扫描电子显微镜表征结果表明镀层由纳米球状的单质铬颗粒聚集而成,其平均粒径为0.87μm. 在电解液中添加NaOAc后,Cr³⁺的还原峰电位正移了约0.25 V. 同时EDS结果表明,在NaOAc的作用下镀层中Cr/O摩尔比由4.48增加至6.28,这说明OAc^-有利于单质铬的电沉积. 当电解液中NaOAc-[BMIM]HSO₄-CrCl₃-H₂O的摩尔比为0.075:1:0.5:6时,所得的镀层最厚(63 μm)与电流效率最高(33.5%).     

HBF4溶液中全铅液流电池

报道了一种HBF₄水溶液中的全铅液流电池,正、负电极电解液均采用Pb（BF₄）₂的HBF₄水溶液.在酸性的四氟硼酸铅电解液中考察了石墨电极和玻碳电极作为工作电极的循环伏安性能,石墨电极较适于用作全铅液流电池的正、负电极.采用石墨电极作为电池的正、负电极并在四氟硼酸铅酸性电解液中进行充放电实验,其中Pb（BF₄）₂浓度分别为0.5、1.0和1.5 mol·L^-1,且保持游离的HBF₄浓度为1.0 mol·L^-1.该电池为单液流电池,不需要隔膜分隔正、负极的电解液,电流密度为10、20和40 mA.cm^-2,当限定充电容量为7.0 mAh.cm^-2,放电电压截止到1.0 V时,平均库仑效率大于87%,平均能量效率大于68%;当电解液采用1.0或1.5 mol·L^-1 Pb（BF₄）₂+1.0 mol·L^-1HBF₄水溶液时,在10及20 mA.cm^-2电流下的能量效率最高可超过74%.     

Potentiometric titration of Co(II) in presence of Co(III)

A potentiometric titration for cobalt(II) determination in the presence of Co(III) based on the oxidation of Co(II) with Na₂CrO₄ in ethylenediamine medium and back-titration of the oxidant excess with (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ in acid medium is described. The titration is monitored with a Pt indicator electrode and carried out until the greatest jump of potential from one drop of titrant appears. A RSD smaller than 1.5% has been obtained for 50–300 μmol Co(II). The method proposed was applied in the analysis of a new type electroless copper plating solutions containing Co(II)-ethylenediamine complex compounds as reducing agents. Cu(II), Co(III) and Cr(III) do not interfere in the determination of Co(II).     

Evidence from x-ray photoelectron spectroscopy on the charge distribution in various chromium compounds

Measurements of various core-level binding energies in the compounds K₃CrF₆, K₃Cr(CN)₆ and Cr(acac)₃ are reported. The binding energies of the L_III level of Cr in these compounds, and in Cr(CO)₆ and K₂CrO₄, are analyzed to yield charge differences between the chromium atom in Cr(acac)₃ and in the other compounds.