综合化学新实验——手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成和表征

本实验是新开设的化学系硕士生综合化学实验,其构思来自于手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成。研究生可通过本实验从实践和理论上发现和探讨手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成的奇妙现象以及掌握对手性络合物组成、结构和手性性质的各种表征方法。     

手性双膦配体（4S,5S）—（—）—DIOP的合成

不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径,α,β-不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90％以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双膦配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-     

手性金属络合物的立体选择性合成

手性金属络合物的立体选择性合成是一项重要且具有挑战性的课题。本文着重介绍几类手性多齿配体的设计合成及其对具有中心金属手性的八面体络合物立体选择性合成的手性诱导作用 ,概述了近年来手性金属络合物立体选择性合成的新进展。同时还涉及了手性金属络合物催化剂立体选择性合成的新课题。Ｔｈｅｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇ .Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ ,ａｎａｃｃｏｕｎｔｏｎｉｔｓｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅ…     

糖衍生的手性膦配体的合成及在不对称催化中的应用

糖是广泛存在于自然界的手性天然产物 ,例如蔗糖、甜菜糖及壳聚糖等 ,它们价格便宜且易获得纯品 .在生物学上对糖的研究比较深入 ,糖在手性化合物的合成中可以转化成多样有趣的手性产物 ,但用于立体选择性合成却是近 2 0年的事 ,主要原因可能是其结构太复杂 ,手性中心、官能团太多 .但也正是由于多官能团和多手性中心共同存在于同一糖分子中 ,因此可以直接通过衍生物立体选择性转化 ,得到用于控制不对称合成的有效的手性配体 .自从 1 976年 Kauabata第一个以聚糖 -纤维素为手性原料合成手性膦配体 (见 1式 )之后 ,人们用糖作手性原料合成了…     

金属催化硫醚的不对称氧化研究进展

手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法. 理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中, 近年来引起了化学家们较大的关注. 综述了各类手性金属络合物催化剂在硫醚不对称氧化中的应用.     

手性氮氧-金属络合物催化的高效高选择性不对称反应

手性配体及催化剂的设计合成是实现高效高选择性的不对称催化反应的核心问题.四川大学化学学院冯小明课题组设计合成了一类C2-对称的手性双氮氧-酰胺配体,其形成的金属络合物催化剂在多个不对称催化反应中表现了极高的活性和立体选择性.雷米     

α-氨基酰胺类化合物的立体选择性合成新方法

以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。     

手性磷酸催化α-全碳季碳醛的不对称烯丙基化动力学拆分

手性全碳季碳立体中心的高效构建一直是不对称催化领域的难点和热点.其中,α-全碳季碳非环状醛因具有立体环境拥挤和构象多变性等结构特点,相关不对称合成方法一直发展缓慢.本工作基于手性醛和高烯丙基醇化合物的合成应用重要性,通过Antilla烯丙基化反应,采用2,4,6-三异丙基苯基取代的联萘二酚型手性磷酸催化剂,以较好的产率、立体选择性和选择性系数(最高达到37.0),实现了外消旋α-全碳季碳非环状醛的动力学拆分,为含α-全碳季碳的醛和高烯丙基醇两类手性化合物的合成提供了新思路.     

手性药物的酶催化不对称定向合成

手性药物目前已成为国际上新药研究的热点。手性药物及其中间体的酶催化定向合成与传统的有机合成反应相比,所需条件温和,无需强酸强碱、高温高压等极端条件,可大大降低对设备的要求,同时具备反应速度快、立体选择性高等优势,而且对环境污染小,属于绿色合成技术,因而成为制备手性化合物的最有前景的方法之一。本文主要介绍了手性药物的酶催化不对称定向合成的方式、催化机理及应用,并引入了一些最新进展情况。     

新型手性硫醚-亚磷酰胺配体的设计与应用

根据模块组合法原理,设计并合成了一种具有亚磷酰胺结构的硫醚配体,该配体具有原料便宜易得、合成步骤简单、易于修饰和结构稳定等特点。以配体/钯络合物催化的丙二酸二甲酯与1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基化反应作为模板反应,探究了溶剂、碱对其立体控制的影响。随后探究了中心手性与轴手性的匹配/错配现象以及硫醚片段的空间位阻、电性对反应立体控制的作用。在最佳条件下,产物的对映选择性能够达到-76% ee。     

面包酵母在催化不对称合成中的应用

介绍了当前国内外在以面包酵母为催化剂不对称催化合成手性化合物的研究情况,重点介绍了面包酵母催化各类潜手性羰基的不对称还原、潜手性碳一碳双键的不对称加成和碳一碳键形成的反应情况,讨论了各种提高酵母催化不对称合成反应立体选择性的方法,对酵母催化不对称合成有关生物学方面的研究进行了简单的介绍。     

分子设计中的手性元方法

介绍了近十几年来兴起的分子设计中的手性元方法。通过与合成子方法的对比突出了它的优越性,并说明了手性元方法的应用在天然活性物质立体合成中的重要意义。     

D-奎尼酸: 一个多用途的手性合成子

综述了D-奎尼酸在各种环状和链状生物活性化合物合成中的应用。奎尼酸分子中特有的顺式γ-羟基羧酸的结构单元提供了区别分子中各种羟基,以及进行其它区域选择性和立体选择性控制的方便途径。奎尼酸的结构特征以及其价廉、易得的优点,使之成为一个有用的而且重要的手性合成子。     

镍催化硅基保护烯丙醇的烯氢化反应:一种合成含有手性季碳中心高烯丙醇的有效方法

报道了一例手性螺环亚磷酰胺配体和镍的络合物催化的硅基保护烯丙醇的不对称烯氢化反应,以较高的收率(最高达97%)和对映选择性(最高达95%ee)合成了一系列含有手性季碳中心的高烯丙醇.该反应为含有手性季碳中心的双官能团化合物的合成提供了新的有效方法.     

手性三元铜(Ⅱ)配合物的制备及其在菊酸不对称合成中的应用

手性金属配合物催化剂在不对称合成中占有重要地位^[1-3]。在该类催化剂参与的不对称催化反应中,配合物中手性配体是催化反应立体选择性优劣的关键^[4,5]。为了改进该类催化剂的性能,主要对手性配体进行过化学修饰。目前合成的手性催化剂几乎都是由同一种手性配体和一种金属离子组成的二元配合物,且高效者并不多.文献[6]曾提到有关手性三元配合物(亦称手性混合配体配合物)。在不对称催化中应用的可能性,但未见具体报道。本文以中性含氮配体和含氧酸与铜(Ⅱ)配位合成了一类手性三元铜(Ⅱ)配合物及其在不对称合成菊酸中的催化性能。     

新型手性钌络合物的合成、表征及其催化不对称环氧化

合成了一系列含手性联吡啶的钌(Ⅲ)络合物，并对其进行了IR、UV-Vis、CD、电导率等表征。初步考察了其对苯乙烯的不对称催化环氧化性能，获得最高达60％的e.e.值。     

含手性磷酸酯基的寡核苷酸类似物的立体控制性合成

本文总结了近十几年来立体控制性合成含手性磷酸酯基的寡核苷酸类似物的进展, 重点介绍了寡核苷酸硫代磷酸酯和甲基膦酸酯的立体控制性合成方法 .     

手性噁唑硼烷的研究进展及其应用

手性噁唑硼烷是不对称合成的重要催化剂, 它可以高产率、高立体选择性地催化酮、内消旋酰亚胺以及亚胺的不对称还原, 催化立体选择性Diels-Alder反应、不对称Mukaiyama缩合反应等重要有机化学反应. 概述了近十年来手性噁唑硼烷在不对称合成中的研究进展以及在合成VB₁₂等多种天然及非天然活性化合物中的应用.     

过渡金属催化的不对称芳基-芳基偶联反应：轴手性联芳基化合物的合成研究进展

轴手性联芳基化合物广泛应用于材料、染料、医药、不对称催化等诸多领域,是一类重要的化合物。过渡金属催化的不对称偶联反应作为经典的合成方法一直是合成化学家关注的对象。本文介绍了过渡金属催化的芳基-芳基偶联反应在轴手性联芳类化合物的立体选择性合成方面的进展。      

谈氢键效应在某些前沿领域研究中的重要作用

目前，关于氢键本质的探讨已进一步深入到生命科学等前沿领域。本文以ＤＮＡ的结构，顺铂的抗癌机制，非对映异构光学活性络合物间的手性识别，络合物间电子转移反应的立体选择性为例，从新的角度阐述了氢键效应在某些前沿领域研究中的重要作用。）；而当阳离子以特征Ｃ轴接近阴离子时，有利缔合离子对却为异手性的（Λ－△或△－Λ）；当阳离子兼有Ｃ３与Ｃ２特征时，则有利缔合的方式不定（或为同手性或为异手性）。由此，Ｍｉｙｏｓｈｉ等提出了四种手性识别模型（图２）。实验中，通常用光学活性络合物手性试剂来拆分某一外消旋络合物，一般情况下络阴阳离子间将按有利缔合离子对的方式，优先生成在三维空间无限延伸的非对映异构难溶盐晶体（例如［Λ－Ｃｏ（ｅｎ）３］［△－Ｃｏ（ｏｘ）２（ｇｌｙ）］Ｉ·Ｈ２Ｏ，图３），而不利缔合离子对则以易溶盐形式留在溶液中。Ｍｉｙｏｓｈｉ模型可以解释许多络合物间手性识别的结果，但由于片面强调络阳离子的对称性而忽略了络阴离子的对称性对手性识别存在的潜在影响，不可避免地存在某些局限性。Ｔａｔｅｈａｔａ等又根据实验事实，进一步提出了考虑阴离子结构特征的氢键识别模式［８］。２．络合物间电子转移反应立体选择性中的氢键效应络合物间电子