μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)对环己烷的单充氧催化作用(Ⅹ)

本文首次报道了μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)系列化合物对PhIO温和氧化环己烷反应的催化作用.与目前文献报道的其它类型卟啉相比,这些卟啉对环己烷单充氧反应具有更好的催化性能.动力学研究表明,卟啉环上取代基的特性常数与它们催化下的环己烷烃基化反应速率常数之间存在Hammett关系.     

亚碘酰苯氧化Schiff碱配合物反应的取代基效应研究

用紫外-可见分光光度分析法测定了PhIO氧化系列新型Schiff碱双核配合物的反应动力学及取代基效应.结果表明,这些配合物与PhIO的反应在动力学上为一级反应;这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高抗氧化稳定性,而给电子取代基的作用则相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显;氧化反应速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ(σ_m或σ_p)及环上亚苯基上的取代基特性常数(σ_m+σ_p)呈良好的线性关系:-lgk=0.5215σ+1.326;-lgk=0.8271[(σ_m+σ_p)/2]⁺1.506.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟——12.μ—氧—双铁(Ⅲ)卟啉系列化合物对环己烷的单充氧催化作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPFe~Ⅲ]_2O在温和条件下催化PhIO将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应.结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在线性关系,反应的产物分布和动力学性质与反应温度、溶剂性质以及空气有关.还考察了这一反应过程中的另一竞争反应—氧化剂对[TXPPFe~Ⅲ]_2O的破坏反应.根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环己烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟(ⅪⅤ)——钴卟啉对环己烷的单充氧催化作用

报道了钴卟啉催化下PhIO对环己烷的单充氧反应及其反应动力学行为。探讨了反应温度和有机配体对该反应的影响。研究结果表明:在配体吡啶的作用下,钴卟啉对PhIO单充氧化环己烷具有催化活性,其催化性能与反应温度以及吡啶用量有关。反应速率随温度增加而增加,且表观反应速率常数与反应温度之间存在Arrhenius关系。反应产率随温度升高而降低。当吡啶与TPPCo(Ⅱ)用量为50:1时,TPPCo(Ⅱ)催化效果最好。     

水溶性磺酸卟啉的合成、性质及光催化2,3-萘二酚

制备了多种水溶性磺酸卟啉,利用多种测试手段如1H NMR,FTIR,UV-Vis及荧光等对该系列卟啉进行了表征及性质研究,测得荧光量子产率及寿命.利用不同氧源(空气、氧气、30%过氧化氢溶液)将该系列水溶性磺酸卟啉用于光催化氧化2,3-萘二酚的反应,反应产物是1,2-苯二甲酸,最高转化率可达91%.发现磺酸基和其它取代基的电子效应会影响卟啉的光催化活性.对该光催化氧化反应进行了动力学研究,并探讨了相应的催化机理.     

金属卟啉自氧化反应研究

金属卟啉能在温和条件下催化PhIO、H_2O_2和NaClO等氧化剂对烷烃和烯烃的单充氧反应,但在这些氧化剂存在下,金属卟啉本身存在自毁灭现象而失去催化活性,关于金属卟啉的自毁灭现象,尚无文献详细报道,我们发现,这一现象实际上是金属卟啉在氧化剂作用下发生的自氧化反应,为了系统地研究并控制金属卟啉的自氧化反应,我们合成了9种不同结构的金属卟啉(图1),从动力学上对它们的自氧化反应进行了考察,研究发现,铁和铬卟琳的自氧化反应在动力学上为二级反应,锰卟啉为一级反应;卟啉环上的取代基,无论是吸电子基还是供电子基都使反应速度加快;但在反应体系中加入中性有机配体,能抑制金属卟啉的自氧化速度,氧化剂的能力越强,反应速度越快;溶剂的极性越小,反应速度越慢。     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

电子效应对单取代苯定位效应和反应活性的影响

单取代苯的定位效应和反应活性主要受取代基的电子效应控制,列表总结了取代基的电子效应与定位效应和反应活性的关系,分析了烃基电子效应的特殊性,取代基具有-Ⅰ效应的普遍性。除卤素取代基外,探讨了共轭效应的方向对定位效应和反应活性的决定作用。     

系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能

改进磺化路线制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉,利用氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及质谱(MS)等手段对产物进行表征及性质研究.将该系列卟啉作为光催化剂,用于催化氧化1,5-萘二酚的反应,主催化产物为5-羟基-1,4-萘二醌,转化率为78%~95%.实验发现,磺酸基团在苯环上的位置以及取代基的数目、电子效应及立体位阻效应均会对催化结果产生影响,其中磺酸根的位置至关重要.动力学研究结果表明该催化氧化过程为一级反应.探讨了该反应的反应机理.     

桥链冠醚卟啉胆固醇酯的表观质子化常数

用光度法测得三种桥链冠醚卟啉和二种卟啉胆固醇酯的质子化常数，并用ＨＭＯ法进行了量子化学计算，讨论了取代基的电子效应及空间效应对常数的影响。     

铁卟啉化合物的合成及其催化环己烷羟基化反应的研究

合成了15种卟啉环上具有不同取代基和纵轴上具有不同配位基的TRPPFe^ⅢCl和TPPFe^ⅢX, 从反应速率、反应产率和产物选择性等方面考察了卟啉环上取代基R和纵轴配位基X对这些铁卟啉在温和条件下催化环己烷羟基化反应催化性能的影响,还研究了反应溶剂、反应温度以及有机碱等环境因素对铁卟啉催化性能的影响,获得了一些新的结果和规律。     

单金属锰、铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及取代基效应

以α-蒎烯为底物,空气作氧化剂,研究了苯环上带有不同取代基团的单锰卟啉和单铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及反应中的取代基效应.结果表明,单锰卟啉及单铁卟啉催化氧化α-蒎烯得到双键和烯丙位一、二级碳氢键的氧化产物,没有烯丙位三级碳氢键的氧化产物.环氧化合物是主要产物,而且氧化产物的产率随时间的变化呈较好的线性关系.随着苯环上meso位取代基Cl,CH3,OCH3和OH的供电子能力的增强,锰卟啉和铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱,α-蒎烯的转化率逐渐降低.锰卟啉和铁卟啉的催化反应表观速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ均呈良好的线性关系,Hammett关系式分别为lnk=1.2168σ-7.9968,lnk=0.6251σ-8.2426;线性相关系数分别为0.9507和0.9715.     

影响间位取代四苯基卟啉锌轴向配合物稳定因素的研究

用光度滴定法研究了间位取代四苯基卟啉锌[ZnT(m-X)PP,X=NO₂,Cl,OCH₃,H,CH₃]与3种新型空间不对称金属席夫碱和4种取代咪唑的轴向配位反应动力学.采用Rose-Drago数据处理方法确定了各反应体系的平衡常数,探讨了温度、轴向配体、卟啉环上的取代基对轴向配合物稳定性的影响,发现在5种间位取代四苯基卟啉锌与7种轴向配体的配位反应中均存在线性自由能关系和等平衡关系,对所研究体系采用不同的方法求取等平衡温度β及温度T→∞时的反应对电子效应的敏感系数ρ_∞,得到吻合的结果.     

Schiff碱配合物模拟酶催化性能的结构效应研究

研究了新型Schiff碱双锰及双铁配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应及被PhIO氧化破坏反应中的结构效应.结果表明,随着这些配合物的环内空腔逐渐增大,其抗氧化稳定性、催化活性及催化反应产率依次降低.配合物中最佳螯合环为五元环.     

用循环伏安法研究醌亚胺的脱氨反应

用循环伏安法研究了N,N-二乙基对苯二胺,N,N,N′,N′-四乙基对苯二胺,N,N-二乙基氨基酚三类化合物的电化学氧化及其氧化产物的后继化学反应,求算了脱氨反应速率常数,揭示了苯环上甲基取代基和氮原子上不同取代基对脱氨反应的影响。 脱氨反应为OH^-或水进攻醌亚胺的亲核反应。由于甲基的斥电子效应,当苯环上引进甲基取代基时,环上负电荷增大,带正电荷的醌亚胺趋于稳定,水解反应速度减慢。 苯环上引进二个甲基取代基,其相应的苯胺化合物的半波电位下降大约120mV。二乙基对苯二胺的苯环上每引进一个甲基取代基,其氧化产物与彩色成色剂偶合生成的染料的吸收峰向长波方向移动20-30nm。     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸形成三元配合物的动力学研究

本文采用温度跃迁装置.即T-jump方法研究了钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸生成三元配合物的动力学性质.测定了该三元体系在25.0±0.1℃. 离子强度为0.1mol.dm^-^3(KNO~3)水溶液中的反应速率常数.结果表明反应速率常数与5- 取代邻菲咯啉的质子化常数之间存在着直线自由能关系. 讨论了具有不同取代基配体的电子效应对反应速率的影响.以及d-p反馈π键的强弱与该三元体系反应速控步骤速率常数之间的关系.     

吸电子取代基(2-硝基)金属卟啉的轴向加合反应的研究

本文报道了用电子吸收光谱和电化学方法系统地研究卟啉环上具有吸电子取代基(—NO_2)的四苯基卟啉[H_2TP(2-NO_2)P]的Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe的配合物与一系列含N有机碱的加合作用,测定了加合常数、加合分子数,总结了吸电子基团对金属卟啉的轴向效应以及中心金属离子和卟啉环氧化还原性的影响。     

四苯基卟啉衍生物质子化热力学

用光度法六种四苯基卟啉衍生物的表 观质子化常数及质子化热力学函数,并用半经验量子化学计算方法PM3计算了卟啉环中两个氮原子（ ＝N－）的净电荷,探讨了取代基的电子效应及空间效应对质子化常数的影响。     

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.