离子液体中6-(2,3-环氧丙氧基)-2(1H)-喹啉酮及其衍生物的合成

6-(3-氨基-2-羟基丙基)-2-(1H)-喹啉酮衍生物被发现具有新的正性肌力的活性. 设计合成了一系列新的氨丙醇类喹啉酮化合物. 首先研究了6-羟基-2-(1H)-喹啉酮环氧化物2在离子液体中的合成, 该反应后处理简便, 收率高, 对环境友好. 然后用合成得到的2-(1H)-喹啉酮环氧化合物在离子液体中与一系列具有生物活性的有机碱反应, 合成了氨丙醇类2-(1H)-喹啉酮化合物3. 然后由6-羟基-2-(1H)-喹啉酮出发, 在离子液体中, 进行了一锅法合成氨丙醇类2-(1H)-喹啉酮化合物的研究. 制得的2b, 3b～3f 6个新化合物用IR, ¹H NMR, MS和元素分析进行了结构表征.     

无溶剂条件下合成2-[3-氧代-1,3-二(未)取代苯基丙基]-1,2,3,4-四氢萘-1-酮

以3,4-二氢-1-萘酮和查尔酮为原料, 在 K₂CO₃-NaOH 存在下, 无溶剂室温研磨反应, 方便地得到2-[3-氧代-1,3-二(未)取代苯基丙基]-1,2,3,4-四氢萘-1-酮. 该方法具有反应条件温和、操作简单和产率较高等优点, 并通过IR, ¹H NMR, 元素分析确定了产物的结构, 3b晶体结构通过X衍射测定.     

N-取代-6-(3-氯-4-氯甲基-2-氧吡咯烷-1-基)-7-氟-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮衍生物的合成与生物活性研究

采用生物活性基团拼接的分子设计方法, 将活性基团2-氧吡咯烷引入到2H-[1,4]苯并噁嗪-3(4H)-酮分子结构的苯环上, 设计并合成了16个未见文献报道的N-取代-6-(3-氯-4-氯甲基-2-氧吡咯烷-1-基)-7-氟-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮衍生物6a～6p, 其结构经IR, ¹H NMR, LC/MS和元素分析确证. 初步的生物活性测试结果表明, 部分化合物具有较高的除草和杀虫活性, 如6c～6f等化合物在用量为150 g/hm²时对苘麻(Abutilon theophrasti)、刺苋(Amaranthus spinosus)和藜(Chenopodium album L)等阔叶杂草具有90%以上的抑制率, 6l和6o在500 mg/L浓度下对蚕豆蚜(Aphis fabae)具有90%以上的致死率, 个别化合物还兼具除草及杀虫活性.     

一步合成1,3,4-三芳基取代3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

以芳基异氰酸酯(1)和β-芳胺基苯丙酮(2)为原料, 甲苯为溶剂, 在回流条件下一步有效地合成了1,3,4-三芳基取代3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物3, 并研究了反应条件对产率的影响. 结果表明, 该法具有操作简单、原料易得、反应收率高(79～96%)等优点.     

(S)-和(R)-普萘洛尔的不对称合成

普萘洛尔是一种临床上广泛使用的β受体阻断剂, 介绍了一种不对称合成(S)-和(R)-普萘洛尔的方法. 以手性Salen-Co^III催化剂水解动力学拆分外消旋环氧氯丙烷得到高光学纯度的(S)-环氧氯丙烷和(R)-3-氯-1,2-丙二醇, 以(S)-环氧氯丙烷为手性原料先水解得(S)-3-氯-1,2-丙二醇, 其与1-萘酚反应得(S)-3-(1-萘基)-丙烷-1,2-二醇, 再与氯化亚砜反应得环状亚硫酸酯, 最后和异丙胺作用得(S)-普萘洛尔, 总收率80.9%, 光学纯度大于99%; 而同样以(S)-环氧氯丙烷为手性原料直接与1-萘酚反应得(2R)-3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷, 再与异丙胺作用得(R)-普萘洛尔, 总收率74.5%, 光学纯度大于99%.     

新型3-取代-6-(4-氯苯基)-7-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1',2',4'-三唑[3,4-b]-1",3",4"-噻二嗪衍生物的合成及抗菌活性

通过3-取代-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(3a～3m)和2-溴-2-(1H–1,2,4-三唑-1-基)-4′-氯代苯乙酮(2)的缩合反应, 合成了13个新型3-取代-6-(4-氯苯基)-7-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-1',2',4'-三唑[3,4-b]-1",3",4"-噻二嗪衍生物4a～4m. 化合物结构经元素分析, ¹H NMR, IR和MS进行了表征. 抗菌试验表明所合成的化合物对细菌表现出中等程度的抑制活性.     

α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇

用手性(S,S)-Ru-TsDPEN催化剂不对称转移氢化α-亚胺酮化合物5-[(1,1-二甲基乙基)亚胺基]乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯(2)得光学纯β-氨基芳基乙醇类化合物(R)-5-[2-[(1,1-二甲基乙基)氨基]-1-羟乙基]-2-羟基苯甲酸甲酯(3), 再经一步还原反应即得(R)-(－)-沙丁胺醇. 对反应关键一步α-亚胺酮的不对称转移氢化反应条件进行了研究.     

奈必洛尔的不对称合成

首先合成4-氟-2-(5-羟基戊烷基-3-烯)-苯酚(2), 再经Sharpless不对称环氧化等反应分别得到2-氨基-1-[6-氟- (2S)-3,4-二氢-2H-2-苯并吡喃]-(1R)-1-乙醇(6)和6-氟-2-[(2R)-2-环氧乙烷基]-(2R)-3,4-二氢苯并吡喃(10). 最后, 6和10发生亲核开环反应即得到目标产物奈比洛尔. 整个合成路线简单易行, 并在原有文献的基础上有较大改进, 使收率大大提高, 总收率由文献的2.1%提高到14.1%.     

无溶剂条件下合成顺/反3-芳基亚甲基-2,3-二氢-吲哚-2-酮类化合物

无溶剂条件下, 芳香醛与2-吲哚酮在碱性条件下通过研磨, 方便有效地合成了一系列3-芳基亚甲基-2,3-二氢- 吲哚-2-酮类化合物, 该反应条件温和, 时间短, 产率高, 对环境友好. 产物的结构得到¹H NMR, IR, HRMS的表征, 其中(Z)-3e和(Z)-3j的结构得到了X单晶衍射的进一步确证.     

3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的合成及其除草活性的研究

为了进一步研究3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物的除草活性, 以期发现更高活性化合物, 合成了16个未见文献报道的3-取代苄基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮衍生物, 其结构均经过¹H NMR, IR和元素分析确证. 生测结果表明, 嘧啶环1-位取代基的变化, 不仅影响化合物的抑制活性与选择性, 可能还改变了化合物的作用方式. 定量的结构与活性关系研究表明, 当作用对象为油菜时, 化合物的活性可能主要与取代基R的摩尔分子折射常数有关; 当作用对象为稗草时, 化合物的活性可能主要与取代基R的电性参数有关. 1-位为氢时, 有利于对油菜生长的抑制; 1-位为甲基时, 有利于对稗草生长的抑制.     

新型手性N,N′-双支套索冠醚的合成及其应用

(S)-苯丙氨醇和原氯乙酸三乙酯作用得到的手性酰胺醇和手性噁唑啉分别与1,7-二氮-12-冠-4反应, 得到了两种手性N,N′-双支套索冠醚N,N′-二[(S)-N-(1-羟甲基-2-苯基乙基)乙酰胺-2]-1,7-二氮-12-冠-4 (1a)和N,N′-二[(S)-4-苄基-噁唑啉-2-亚甲基]-1,7-二氮-12-冠-4 (1b). 前者应用于D/L-肉碱的手性分离; 后者的铜配合物用于重氮醋酸酯对烯烃的不对称环丙烷化反应.     

2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在BrФnsted酸性功能化离子液体中的微波合成

以N-甲基咪唑、吡啶为起始原料,合成了二种新型BrФnsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(3a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(3b),以其作为反应介质与催化剂,研究了2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的三组分、一锅法微波合成.结果表明,当n(2-氨基苯甲酸):n(酰氯):n(乙酸铵):n(3a或3b)=1:1.2:1.5:0.1时,反应6min即可完成,产率81%～95%.离子液体经减压蒸馏、真空干燥可重复使用3次,催化活性基本保持不变.     

利用甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯合成松叶蜂主要性信息素(2S,3S,7S)-3,7-二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯

首次利用甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯合成了松叶蜂性信息素(2S,3S,7S)-3,7-二甲基-2-十五醇乙酸酯(2)和丙酸酯(3). 甾体皂甙元氧化降解废弃物(R)-4-甲基-δ-戊内酯首先被转化成为性质稳定易保存的(R)-5-溴-4-甲基戊酸甲酯(5), 化合物5经过偶联、还原、溴代、环氧加成开环和酰化反应给出目标分子. 本研究结果不仅为松叶蜂性信息素化合物2和3提供了一个简洁有效的合成方法, 同时也丰富了资源化学(即基于资源性化合物合理利用的有机合成化学)的内涵.     

黄酮糖苷Parkinsonin B的全合成

天然黄酮碳糖苷化合物特有的稳定性和显著的生物活性, 使其化学合成成为当今糖化学领域的研究热点之一. 本工作立体专一性地全合成了天然黄酮碳苷Parkinsonin B. 通过控制物质的量比, 首先高选择性合成了2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮(3), 并与糖给体O-(2,3,4,6-四-O-苄基-α-D-葡萄糖基)三氯乙酰亚胺酯(7)发生立体专一性糖基化反应得到碳糖苷化合物8, 化合物8经查耳酮路线进而合成黄酮碳苷Parkinsonin B (1). 经IR, MS, ¹H NMR及元素分析证实了产物及中间体的结构, 同时讨论了全合成反应的主要影响因素, 并对其¹H NMR解析进行了探讨.     

1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶的合成

报道了1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶方便、高产率的合成方法. 以6-甲基尿嘧啶(1)为起始物, 经硝化、嘧啶N¹,N ³-烷基化、还原及氨基甲基化, 首次高产率合成了1,3-二(乙氧基甲基)-5- N,N -二甲氨基-6-甲基尿嘧啶(5), 并对其化学结构进行了表征.     

槲树叶中的5种酚性成分

从槲树叶Quercus dentata Thunb中分离纯化得到五种酚性成分. 通过理化性质分析和光谱解析等手段确定其化学结构分别为: 2-新橙皮糖基-2,6-二羟基苯甲酸苯甲酯(1), 龙胆酸5-O-(6-O-没食子酰基)--D-吡喃葡萄糖苷(2), 3,5,7-三羟基色原酮-3-O--D-吡喃葡萄糖苷(3), 没食子酸(4), 儿茶素(5), 其中化合物1和3为新化合物.     

手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20 ℃, p_H2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.