(La1-xCex)2/3Ca1/3MnO3体系的输运性质和反常磁特性研究

本文报告了对Ce掺杂锰氧化物(La1-xCex)2/3Ca1/3MnO3 (x=0～1.0)系列样品的输运特性和反常磁特性的研究结果.实验表明,Ce掺杂对Tc有明显的抑制作用,整体上电阻率随Ce掺杂含量增加而上升,在外加磁场时表现出极大的磁电阻效应.磁化强度随温度变化的曲线出现了两个转变,高温处对应于Mn离子磁矩的铁磁金属转变,低温处的转变则对应于Ce离子磁矩自旋有序排列的形成.表明Ce掺杂引起样品中铁磁双交换作用和反铁磁超交换作用之间的竞争,Ce离子与Mn离子有很强的相互作用.随Ce掺杂含量的增加,铁磁有序转变温度下降,而反铁磁有序转变温度则向高温处移动,铁磁区域明显减小.     

钙钛矿锰氧化物(La_(1-x)Eu_x)_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7(x=0,0.15)的磁性和电性研究

通过传统固相反应法制备了钙钛矿锰氧化物(La1-xEux)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.15)多晶样品,并且对其磁性和电性进行了研究.磁性测量表明:随着温度的降低,样品经历了一个复杂的转变过程,在温度为T*时经历二维短程铁磁有序转变,在温度为TC时进入三维长程铁磁态.随着Eu的掺杂,T*和TC减小,并且样品(La0.85Eu0.15)4/3Sr5/3Mn2O7在低温区表现出自旋玻璃行为.电性质测量表明:在母体La4/3Sr5/3Mn2O7中La位掺杂Eu后电阻率明显变大,金属绝缘转变温度TMI降低,磁电阻峰值增大.这些影响归因于较小的Eu3+离子替代La3+离子导致平均离子半径减小,晶格发生畸变.此外,较小的Eu3+离子优先占据层间岩盐层的R-site,使La3+,Sr3+,Eu3+离子在(La0.85Eu0.15)4/3Sr5/3Mn2O7中的分布更加有序,所以x=0.15的样品的ρ-T曲线只有一个峰.     

La_(2/3)Ca_(1/3)Mn_(1-x)Fe_xO_3化合物铁掺杂效应的Mssbauer谱研究

利用固相反应方法制备了名义成分为La2 / 3Ca1 / 3Mn1 -xFexO3(0 .0 1≤x≤ 0 .2 0 )的一系列样品 .在整个掺杂范围内晶体结构没有明显变化 .在室温下测量了各样品的M ssbauer谱 ,拟合结果表明 +3价高自旋态的铁离子占据锰的八面体晶位 ,随Fe掺杂量的增加 ,铁离子的 3d电子出现局域化趋势 ,并伴随Fe O配位体畸变程度的增强 .本文对此进行了讨论 .     

La_(0.4)Ca_(0.6)MnO_3中Mn-位Fe和Cr掺杂对磁性质的影响

研究了Fe和Cr掺杂对La0.4Ca0.6Mn O3中电荷有序反铁磁基态的调控作用.磁性质的测量结果表明,两种离子掺杂均能有效抑制原型样品中的长程电荷有序相,但是Fe离子掺杂样品均具有反铁磁的基态,而Cr掺杂样品中则出现了显著的铁磁性.结合电输运测量结果显示,Cr掺杂引起的铁磁态同时具有金属性,表明其中是电子双交换作用占主导.对比两种掺杂离子的电子结构发现,Cr离子空的e g电子轨道促进了电子双交换作用,而Fe掺杂则只是引入了不同的自旋交换作用,导致自旋无序.     

Mn 位 Al 掺杂的六角结构 YMn1-xAlxO3(0≤x ≤0.1)单晶的磁性及受挫调制

用光学浮区法生长了 Mn 位 Al 掺杂的六角结构 YMn1 -x Alx O3 系列单晶样品, 对该样品的掺杂效应及磁受挫性质进行了研究. 结果发现, 在 YMnO3 的 Mn3 + 位掺入不同浓度的非磁性 Al3 + 离子对样品的磁化特性有很大的影响. 随着掺杂浓度的增加, 居里-外斯温度明显降低, 磁性受挫因子f 减小, 反铁磁转变温度向低温方向移动.由于 Al3 + 离子半径比 Mn3 + 小, 掺杂使得系统的晶格常数变小, Mn-Mn 键长变短, 最终导致交换积分减小. 另外, 由于非磁性的 Al3 + 离子部分替代 Mn3 + 离子直接破坏了 Mn3 + 离子间的交换路径, 结果使得体系的几何受挫被抑制,反铁磁转变温度降低, Mn3 + - Mn3 + 之间的 AFM 相互作用被大大削弱.     

Fe掺杂La0．8Sr0．2Co1-xFexO3磁性的研究

利用溶胶-凝胶法制备了一系列的La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品.通过研究在不同外加磁场下磁化强度和温度变化的关系发现,在较高的外场下La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品的磁性反转现象没有被观察到;在低场下La0.8Sr0.2Co1-xFexO3系统磁性反转现象被实现.这说明Fe的掺杂引起了La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品中铁磁和反铁磁之间的竞争,导致了La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品磁性反转;同时外加磁场的强弱影响了La0.8Sr0.2Co1-xFexO3系统磁性反转现象的发生,外加磁场增大使得在La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品中Co离子的自旋平行趋势更强,在铁磁和反铁磁之间的竞争中铁磁耦合占主导优势,因此在较高的外场下磁性反转现象没有被观察到.     

La2/3Ca1/3Mn1-xFexO3化合物铁掺杂效应的M(o)ssbauer谱研究

利用固相反应方法制备了名义成分为La2/3Ca1/3Mn1-xFexO3（0.01≤x≤0.20)的一系列样品。在整个掺杂范围内晶体结构没有明显变化。在室温下测量了各样品的Mossbauer谱,拟合结果表明＋3价高自旋态的铁离子占据锰的八面体晶体,随Fe掺杂量的增加,铁离子的3d电子出现局域化趋势,并伴随Fe-O配位体畸变程度的增强,本文对此进行了讨论。     

烧结温度、La掺杂对Bi_(1-x)La_xMnO_3结构及磁性能的影响

用溶胶-凝胶(so-lgel)法制备了多铁Bi1-xLaxMnO3(BLMO,0.1≤x≤0.4)系列样品.样品的结构表征(X-射线衍射,扫描电子显微镜)及差热-热重(TG-DTA)分析测量显示,形成稳定的BLMO钙钛矿相的烧结温度位于900~950℃.La掺杂对BLMO样品(950℃烧结)的结构和磁性能的影响也被仔细研究.结果显示,随着La掺杂减少,样品中BLMO钙钛矿相减弱,铁磁转变温度(TC)由53K降至41K,而饱和磁化强度经历了先降低再升高的变化.这可归因于La含量较少的样品中Bi空位浓度的增加诱导了Mn-O-Mn键角的减小和局域Mn4+离子的增多,使得Mn3+和Mn4+离子的铁磁超交换增强和Mn3+离子的dz2轨道有序受到局域破坏.     

Co掺杂对La5/8Ca3/8MnO3体系铁磁有序的影响与电子的局域化效应

系统研究了强关联锰氧化物La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x=0,0.05)体系的结构和输运特性.结果表明,样品均为很好的正交O′单相结构,Mn位5%Co掺杂明显影响了样品铁磁-顺磁(FM-PM)转变和金属-绝缘体(M-I)转变,M-I转变温度TM-I从未掺杂时的271K降至227K,对应的峰值电阻率ρp增大;随着TM-I的降低,Tc同时降低,磁电阻MR%亦相应增加;La5/8Ca3/8MnO3样品在Tc以下表现出长程铁磁有序态,Mn位5%Co掺杂样品则表现为团簇玻璃型短程铁磁有序行为.证明Co掺杂引起电子的局域化效应乃是导致体系输运行为发生变化的主要原因.同时,从Mn3 -O2--Mn4 双交换(DE)作用和超交换(SE)相互作用机制等出发,对样品的输运行为、CMR效应以及与Co掺杂之间的关联进行了讨论.     

V替代Mn对La_(0.45)Ca_(0.55)MnO_3电荷有序相及自旋玻璃态的影响

用固相反应法制备了La0.45Ca0.55Mn1-xVxO3(x=0.00,0.10)多晶样品.通过X射线衍射谱、质量磁化强度-温度曲线、电子自旋共振谱,研究了V5+替代Mn3+/Mn4+对La0.45Ca0.55MnO3电荷有序相和自旋玻璃态的影响.实验结果表明,当x=0.10时,不仅母体的电荷有序相基本破坏,而且母体在40K左右出现的自旋玻璃态也被融化.电荷有序相被破坏的主要原因是用V5+替代Mn3+/Mn4+后,增加了Mn3+与Mn4+的比例,使铁磁双交换作用优于反铁磁超交换作用;自旋玻璃态的融化是由于V替代Mn后破坏了反铁磁背景下有少量铁磁成分的自旋玻璃态的形成条件.     

(La_(1-x)Ce_x)_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3体系的结构和输运性质研究

对Ce掺杂锰氧化物 (La1 -xCex) 2 3Ca1 3MnO3(x =0— 1.0 )多晶样品的结构和输运性质系统研究的结果 .实验表明 ,在低掺杂浓度下 ,样品呈现完整的正交钙钛矿结构 ;随掺杂浓度的增加 ,有少量CeO2 杂相出现 ,同时伴随有Ce3 和Ce4 离子两种价态的涨落和Mn2 Mn3 Mn4 混合价态的共存 ,Ce掺杂导致的体系无序度增加 ,使得绝缘体 -金属 (I M)和顺磁 -铁磁 (PM FM)转变温度向低温方向移动 .有趣的是 ,Ce掺杂样品的电阻率测量I M转变峰值温度TIM 较PM FM转变温度Tc 为高 ,其差值ΔT(=TIM -Tc)随Ce掺杂含量的增加而增加 ,最大差值ΔT达 5 0K .各样品的磁电阻则随温度的降低而增加 ,在Tc 附近MR达到最大值 ,且随Ce掺杂含量增加Tc 附近的MR最大值迅速增加 ,达到 10 4 %以上 ,表现出很强的庞磁电阻效应 .在x≥ 0 .7时 ,磁电阻效应则表现出反常减小 .整体上而言 ,各样品的磁特性与输运行为间有较强的关联 ,电输运特性可用双交换作用模型进行很好的解释 ,在高温区满足热激活模型 .最后 ,在Ce掺杂对Tc 和MR的影响机理方面进行了初步讨论 .     

La1-xCaxMnO3(x≤1/3)中Ca掺杂的团簇化及其稳定性

运用原子模拟技术考察了La1-xCaxMnO3(x≤1/3)中Ca的分布,发现低温下掺杂的Ca离子倾向于团簇化分布,形成纳米尺度的团簇.对加压和温度下团簇的稳定性也进行了研究,发现这种团簇在3 GPa和120 K下是稳定的.这种化学相分离可能是造成La1-xCaxMnO3中结构和电磁性质不均匀的原因之一.     

Al和Fe替代对La0.67Ca0.33MnO3体系结构和M-I转变的影响

研究了Al和Fe替代的La0.67Ca0.33Mn1-xMxO3体系的结构特征及其对金属-绝缘转变的影响.结果表明,随Fe替代含量的增加,晶胞体积并未有显著的变化;而随Al替代含量的增加,在整个替代范围内,晶胞体积表现为单调减小.两种替代均使体系的电阻率急剧增加,绝缘-金属转变温度TIM向低温方向移动.对少量替代含量,在T<TIM的低温区域满足金属输运行为,这种输运行为随Al和Fe离子替代含量的变化特征,可从Al3+离子和Fe3+离子对Mn3+-O2--Mn4+双交换通道的破坏给予解释.对于较高的替代含量,Al离子的替代除通过形成Al3+-O2--Mn4+作用通道影响双交换外,由晶格畸变所导致的电声子耦合变化也会影响双交换,而对于Fe离子的替代,由于反铁磁簇的存在所诱发的Mn离子自旋对电子的散射可能是影响体系输运特性的重要原因.     

钴基掺杂氧化物结构特征的研究

利用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备出了一系列La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品.xRD结果显示,在La0.8Sr0.2Co1-xFexO3系列样品中,未掺杂的La0.8Sr0.2CoO3样品具有很好的单相结构,并且衍射峰没有发生劈裂;而Fe掺杂的La0.8Sr0.2CoO3样品中几乎每个衍射峰都发生了劈裂,在Fe掺杂的La0.8Sr0.2CoO3样品中可能存在两种不同的晶体结构.利用xANES研究了La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品中Co离子和Fe离子的化合价发现,Fe离子存在两种不同的化合价态,即Fe3+和Fe4+离子,在La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品中形成了两个不同离子的富集区,一个是由Co3+、Co4+和Fe3+等离子组成的,一个是由Fe4+和Co3+、Co4+等离子组成的,因此在Fe掺杂的La0.8Sr0.2CoO3样品中存在两种不同的晶体结构.     

La1/3Sr2/3Fe1-xCoxO3体系中的Co替代效应研究

本文通过对La1/3Sr2/3Fe1-xCoxO3系列样品进行X射线衍射(XRD)和变温电阻率(p～T)、比热(C～T)、磁化率(M～T)等测试,研究了Co掺杂对该系列样品的晶体结构和电热磁性质的影响.结果表明,随着Co掺杂量的增加,晶胞体积单调减小;电阻中电荷有序(charge ordering,CO)的特征逐渐消失.Co含量低的样品随着温度降低发生顺磁-反铁磁(PM-AFM)转变和金属-绝缘体(M-I)转变;Co含量高的样品则在磁转变温度以下表现出团簇玻璃型短程铁磁有序行为,并且在整个测量温区内具有金属导电特性.这些证明Co掺杂引起电子的局域化效应是导致体系电磁和输运行为发生变化的主要原因.     

La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系电荷有序的建立与融化

用标准的固相反应法制备了La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3(0.00≤X≤0.15)多晶样品.通过对样品磁化强度-温度(M-T)曲线、磁化强度-磁场强度(MH)曲线及ESR谱的测量,研究了Mn位W掺杂对La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系的磁相变的影响.结果表明,随着W掺杂量的增加,体系磁相变发生了复杂的变化过程.当掺杂量为0.00≤X≤0.08时,体系存在电荷有序(CO)相,反铁磁(AFM)/C0态共存于相变温度以下,电荷有序温度(Tco)随着W掺杂量的增加而增加.x≥0.12时,体系电荷有序态逐渐减弱并融化,在极低温度下存在顺磁-铁磁(PM-FM)相变.     

钙钛矿锰氧化物(Nd1-xLax)0.5Ca0.5MnO3体系中的铁磁再入现象

研究了(Nd1-xLax)0.5Ca0.5MnO3(0≤x≤0.5)体系的X射线衍射谱,Raman吸收谱和电输运特性.通过电输运性质的测量给出了金属绝缘转变温度Tm与A位离子平均半径之间的关联.结果表明,La3 离子的掺杂压制低温下的电荷有序,导致金属绝缘转变开始出现,且随掺杂浓度的增加,金属绝缘转变(MI)温度(Tm)向高温区移动,对应的峰值电阻率ρp降低.X射线衍射谱和电输运特性均表明,La3 离子的掺入使得A位平均离子半径(〈rA〉)增大,导致局部晶格畸变减小.在掺杂量0.3≤x≤0.5的区域范围内,随着x的增加,双交换作用逐渐增强,有利于低温下铁磁态的形成.但热循环实验的研究结果表明,这种铁磁态属于亚稳态,在能量上反铁磁态比铁磁态更稳定.     

一价Na元素对LaMnO3母体A位掺杂的磁电性质的影响

通过测量La1-xNaxMnO3(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.33)体系的M～T曲线和R～T曲线,研究了La位Na掺杂对体系磁电性质的影响.结果发现:随着Na掺杂浓度的增加,体系居里温度Tc升高,顺磁-铁磁相变逐渐变陡;伴随着顺磁-铁磁相变,体系发生金属-绝缘体相变,电阻随掺杂浓度增加而下降.体系磁电性质的变化来源于掺杂引起的Mn3 -O-Mn4 间的双交换作用、静态Jahn-Teller畸变和公差因子的变化.     

La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3(x=4%)中的热弛豫现象

采用溶胶-凝胶法并经不同温度烧结而制备了名义组分为La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3(x=4%)的系列样品,对它们进行了阻温关系测量.从试验结果观察到:在La2/3Ca1/3MnO3样品中,降温和升温测量的阻温曲线几乎完全重合,没有观察到明显的热弛豫现象.而在不同温度烧结的La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3(x=4%)样品中,阻温关系有明显的热弛豫现象.同时试验还观察到该热弛豫现象随样品烧结温度(颗粒尺寸)的增加逐渐消失.     

钙钛矿型稀土锰氧化合物Nd0.5Sr0.4Pb0.1Mn1-xFexO3中Mn位的Fe替代效应

对Nd0 5Sr0 4Pb0 1 Mn1 -xFexO3系列多晶样品的结构 ,磁和转变特性进行了实验研究 .在x =0 0 0— 0 10的范围内获得了单相样品 ,Fe3+ 的替代并没有引起整个系列的结构变化 ,然而Mn位的掺杂却强烈地抑制了Nd0 5Sr0 4Pb0 1MnO3的铁磁性和金属—绝缘体转变 .在低掺杂情况下 (x≤ 0 0 6)Mn被Fe替代 ,金属—绝缘体转变温度TP 平均下降了 19K ,当x≥ 0 0 8铁磁金属态完全过渡为绝缘态 .这主要归因于Fe3+ 的渗入影响了化合物eg 电子浓度和抑制了双交换作用