多相催化中测定速率参数的理论模型

木文提出了一个多相催化中反应物与生成物动态行为的理论模型,用以测定各速率参数.如反应系一级不可逆反应,并且反应物与生成物在催化剂表面上处于吸附平衡状态,则将可获得解析解.对于可逆反应以及包含传质效应及吸附速度等因素的反应,则可运用矩量分析,富里埃分析或传递函数法计算参数.文中对于流出物与生成物相互搭界以及非线型吸附问题均作了理论和方法上的处理。     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子于27～42℃区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学。结果表明,反应对Ag(Ⅲ)及四氢糠醇均为一级,准一级速率常数kobs随[OH^-]增大而增大,随[IO₄^-]增加而减小,并有微弱的正盐效应。在氮气保护下,反应体系不能引发丙烯腈或丙烯酰胺聚合。提出了含有前期平衡的反应机理,求出了平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

N_(235)二甲苯-醋酸铵-液膜体系萃取Cd(Ⅱ)的研究

本文研究了反萃剂、料液 HCl浓度、温度、 N_(235)浓度对 N_(235)二甲苯醋酸铵大块液膜体系迁移 Cd~(2＋)的影响。当膜相添加不同浓度的表面活性剂 Span 80时，测定了膜料液界面的萃取反应表观速率常数 k_1和膜反萃相界面的反萃取表观速率常数 k_2，并进行了相应的动力学分析。实验证明， Cd~(2＋)的迁移可用两个连续单向不可逆的一级反应来描述。在本文的液膜体系中， Cd2＋的跨膜迁移和 H＋的同向迁移耦合。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在ρ-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中,测得了反应中间体ρ-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱.用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线,当[1]<<[2]时,其结果与连续一级反应动力学相吻合.测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数.反应产物为α-氰基α-(ρ-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯.为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理.     

测定可逆反应动力学参数的一种新方法

提出了测定一级可逆反应速率常数的新方法,用以测定稀土的偶氮胂Ⅲ络合物与CyDTA交换反应的速率常数,并详细讨论了测定速率常数时动力学数据的选取原则。     

碱性介质中分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)氧化谷氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)(DPA)氧化谷氨酸(GA)的反应动力学及其机理.结果表明,反应对DPA为准一级,对GA为一级反应;在保持准一级条件([GA]₀[DPA]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加先减小后增加,随着[IO₄^-]的增加而减小,且有正盐效应.据此提出了此反应的反应机理,由此反应机理推导出来的速率方程可很好地解释全部实验现象,进一步求得速控步骤速率常数k和298.2K时的平衡常数K及活化参数.     

指数曲线拟合法求一级反应的速率常数

一引言在动力学研究中,为了测定一个一级反应的速率常数k,一般是在实验中记录反应物或产物的某一个与其摩尔浓度成正比的物理量A(如气体的压强,溶液在特定波长下的紫外吸收值等)随时间t的变化,并在已知反应物初始浓度或在反应结束(t→∞)时测得A_∞的条件下,根据一级反应动力学的积分公式: In|A_∞-A_t|=-kt+b ……(1)     

十六烷基氯化吡啶溶剂气浮的热力学及动力学研究

研究了表面活性剂十六烷基氯化吡啶(HPC)的溶剂气浮回收动力学及热力学规律。通过测定不同温度及浓度下HPC的表面张力, 得到了HPC在气-液界面的标准吸附表面自由能为-33.17 kJ/mol。HPC的溶剂气浮过程符合一级动力学方程,表观速率常数k的值随气体流速升高而增加,随温度升高而降低。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

水杨酸甲酯清除羟基自由基活性的研究

利用脉冲辐解技术研究了水杨酸甲酯清除羟基自由基反应的瞬态吸收谱,测定了水杨酸甲酯与羟基自由基反应的表观速率常数。辅以常规检测方法,测定了水杨酸甲酯对羟基自由基的清除率。结果表明,水杨酸甲酯能快速有效清除羟基自由基。探讨了水杨酸甲酯清除羟基自由基的反应机制。     

氨基酸氧化反应的动力学研究

利用紫外吸收光谱谱法研究了α－氨基酸与Ｎ－溴代琥珀酰亚胺（ＮＢＳ）进行氧化反应的动力学，结果表明：反应对ＮＢＳ为一级，对α－氨基酸为正分数级，准一级反应速率常数ｋｏｈａ随（ＯＨ＾－）增加而降低，离子强度及扩散效应对反应无影响，提出了反应的可能机理，导出的速率方程圆满地解释了实验现象，并且计算出了速控步的速率常数、前期平衡常数等动力学参数。     

丙酮碘化实验改进

在以往的丙酮碘化、溴化实验中,对其碘化反应的速率常数的测定,多采用72型或751型分光光度计测定装置。经72分光装置,从检流计可以读出在不同时刻,碘浓度变化量。碘液在可见光区560nm处有较强的吸收峰,随着反应时刻t值的变化,碘液浓度亦发生变化,而吸收光强也作相应的变化,根据比尔定律和动力学方程,经数据处理即可求出丙酮碘化反应的速率常数。应用72型分光光度计进行测定,随着使用时间的增长,光电池容易疲劳、失效、且不易读准。应用其它     

过渡金属的超常氧化态研究——Ⅰ.碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化硫氰酸钾的动力学及机理

在恒定的离子强度(μ=0.30mol·dm~(-3)),碱性介质中([OH~-]=7.00×10~(-3)—0.200mol·dm~(-3))研究了二过碘酸合银(Ⅲ)配离子(DPA)氧化硫氰酸钾的动力学。发现反应对DPA为一级。反应速率对于[OH~-]的依赖关系暗示反应可能通过两个过程进行。两个过程对NCS~-均为分数级,与Michaelis-Menten过程相符合。考察了配体对反应的影响,推测了反应的活性物种。认为反应在两个过程都按配合物的内界双电子转移方式进行。导出了反应的速率方程,求得了反应机理中所有的平衡常数和速率常数。测定了一个过程的活化参数。     

H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

毛细管电泳法测定电离平衡常数

１ 引 言 离解常数（如ｐＫ值）是理解化学现象如反应速率、生物活性、生物吸收等的一个重要参数。离解常数的测定方法有电势滴定法、紫外可见分光光度法和毛细管电泳法（ＣＥ）等，其中ＣＥ法被认为是一种测定ｐＫ的十分方便而有效的方法。近些年，ＣＥ已经广泛地用于测定一级电离平衡常数。对于二级电离平衡常数曾有人作了尝试，但是活度系数的影响并没有给予完全考虑。本文将全面考虑活度系数影响，导出ＣＥ测定ｐＫ值的非线性拟合公式，并应用于一些物质的测定。２ 实验部分２．１ 仪器与试剂 实验仪器是 ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ ４０…     

分光光度计在测定活化能实验中的应用

活化能是化学反应的一个重要动力学参数。利用分光光度计这一精密仪器 ,测得的吸光度随时间的变化率 ,即为该反应的速率。在水溶液中过二硫酸铵和碘化钾发生反应[1]　Ｓ2 Ｏ82 -+3Ｉ-=2ＳＯ42 -+Ｉ3 -(1)其反应速率方程式可表示为 :　　ｖ =ｋ[Ｓ2 Ｏ82 -]ｍ[Ｉ-]ｎ (2 )式中ｖ是在此条件下反应的瞬时速率 ,若[Ｓ2 Ｏ82 - ]、[Ｉ- ]是起始浓度 ,则ｖ表示起始速率。ｋ是速率常数 ,ｍ与ｎ之和是反应级数。实验能测定的速率是在一段时间 (Δｔ)内反应的平均速率ｖ 。如果在Δｔ时间内Ｓ2 Ｏ82 - 浓度的改变为Δ[Ｓ2 Ｏ82 - ],则平均速率 :　　…