含时密度矩阵重正化群的理论与应用

密度矩阵重正化群(DMRG)作为计算低维强关联体系强有力的方法为人熟知, 在量子化学电子结构计算中得到广泛应用. 最近几年, 含时密度矩阵重正化群(TD-DMRG)的理论取得较快发展, TD-DMRG逐渐成为复杂体系量子动力学理论模拟的重要新兴方法之一. 本文综述了基于矩阵乘积态(MPS) 和矩阵乘积算符(MPO)的DMRG基本理论, 并重点介绍了若干最常见的TD-DMRG时间演化算法, 包括基于演化再压缩(P&C) 的算法、 基于含时变分原理(TDVP)的算法和时间步瞄准(TST)算法; 还对利用TD-DMRG模拟有限温体系的纯化(Purification)算法和最小纠缠典型量子热态(METTS)算法进行了介绍. 最后, 对近年TD-DMRG在复杂体系量子动力学中的应用进行了总结.     

局域屏蔽库伦修正方法及其对EuX(X=O,S,Se,Te)的应用

含有开壳层4f局域电子的稀土材料体系,因其独特的物理化学性质而在基础和应用研究领域受到广泛关注。从第一性原理理论计算的角度,通常的局域密度近似或广义梯度近似下的密度泛函理论(DFT)方法,因为对局域f-电子的描述存在严重的自相互作用误差,难以正确描述这一类强关联体系的基态性质。被广泛地应用于强关联材料的第一性原理计算的DFT+U方法,通常需要人为指定屏蔽库伦作用参数,削弱了它对新体系的预测能力。本工作中,我们在密度泛函理论的框架下,采用Thomas-Fermi模型,发展了一种体系自洽的局域屏蔽库伦修正方法,该方法基于局域空间内的电子密度自洽地获得体系依赖的屏蔽作用参数。将该方法应用于研究Eu X(X=O,S,Se,Te)体系的电子能带结构和磁性质,取得了较为合理的结果,验证了方法的有效性。     

研究激发态的多体格林函数理论

本文介绍的多体格林函数理论是一种建立在一套格林函数(包括单粒子格林函数和双粒子格林函数)方程基础上的,用以研究物质激发态性质的第一性原理方法。该理论包括计算准粒子性质的GW方法和描述电子-空穴对运动的Bethe-Salpeter方程。GW方法可以以很高的精度计算轨道能量、能带结构、准粒子寿命等物理量;Bethe-Salpeter方程则在研究激发能、光吸收谱、激发态动力学等光学性质上有广泛的应用前景。多体格林函数理论通过自能算符描述电子之间以及电子与空穴之间的交换关联作用。本文将详细阐述该理论的基本概念和原理,并对其在各种材料中的应用做简要介绍。     

8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元分子的电子跃迁性质的理论研究

利用定域密度矩阵方法,对8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元的分子进行了理论研究.首先对于一系列分子利用密度泛函理论的B3LYP/3-21G方法进行了几何构型的优化,在此基础上通过定域密度矩阵方法计算得到了其电子吸收光谱,结果显示随着苯乙烯单元的增加,其最大吸收峰发生了红移,吸收强度呈线性变化.同时通过定域密度矩阵的等高线图,对电子跃迁的性质进行了研究.     

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO2半导体复合体系的理论研究

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.     

生物体系中电子转移机理的理论研究 I.一种计算电子转移的方法及在螺环化合物中的应用

应用"相应轨道变换"和"广义"密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AM1方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热△E,重组能λ及电子转移矩阵元VAB,结果表明,λ,VAB受外加电场的影响较小,而△E则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.     

生物体系中电子转移机理的理论研究Ⅰ: 一种计算电子转移 的方法及在螺环化 合物中的应用

应用“相应轨道变换”和“广义”密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AMI方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热ΔE,重组能λ及电子转移矩阵元V_(AB),结果表明,λ,V_(AB)受外加电场的影响较小,而ΔE则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.     

电负性均衡

电负性是分子中一个原子把电子拉向它自身的能力,是化学理论的基本概念之一。继Pauling建立第一个电负性标度后,提出了众多的电负性标度。只是在密度泛函理论的基础上,电负性概念和电负性均衡原理,才被精密地论证。近二十多年来,电负性理论的重要发展是:应用电负性均衡模型或方法,可以快速地计算分子体系的电荷分布,从而确定分子的其他性质,甚至包括分子的结构和反应性指标。通常的电负性均衡方法只把分子划分到原子区域,虽然简单直观,但其精度和应用范围受到限制。原子与键电负性均衡方法,把分子划分到包括原子区域、化学键区域和孤对电子区域,能够较快速精密地计算分子的电荷分布和其他性质,并被应用到构建新一代可极化或浮动电荷力场的探索中,有广阔的应用前景。     

量子耗散与量子输运的级联方程组方法

级联方程已成为研究量子开放系统的稳态性质和动力学过程的重要方法。本文旨在系统综述量子耗散和量子输运的级联方程组方法的建立、发展以及在理论、算法和应用方面的一些最新进展。级联方程形式理论的建立以影响泛函路径积分为基础,并具有数值上的高效性和应用上的灵活性,可用于研究分子体系的复杂动力学过程以及强关联电子体系中的量子输运。其级联耦合结构以非微扰的方式揭示了多体相互作用、体系-环境耦合、非马尔可夫记忆等的综合效应。作为应用示例,我们采用级联方程模拟了生物光富集体系的二维相干动力学光谱以及含时电子输运过程中的动态近藤效应。     

铌团簇和配合物的多面体分子轨道理论研究

应用多面体理论方法研究铌纯金属团簇和配合物的电子结构成键性质,并将理论预测结果用密度泛函方法验证.证实多面体理论是简便预测过渡金属簇,尤其是簇骨架电子结构的有效方法.铌的小团簇总是以低自旋密堆积结构为稳定构型,当体系的价电子数满足轨道成键数时,用该方法可较准确地推断成键性质(如Nb₄和[Nb₆Cl₁₂]⁺⁴);而对于不满足成键数的体系(如Nb₅和Nb₆),则可利用该理论分析畸变趋势.     

An algorithm for large scale density matrix renormalization group calculations

We describe in detail our high-performance density matrix renormalization group (DMRG) algorithm for solving the electronic Schrodinger equation. We illustrate the linear scalability of our algorithm with calculations on up to 64 processors. The use of massively parallel machines in conjunction with our algorithm considerably extends the range of applicability of the DMRG in quantum chemistry.     

催化K2S2O8氧化亚甲基蓝固体基质室温磷光法测定痕量Bi(Ⅲ)

基于Bi(Ⅲ)能催化K₂S₂O₈氧化亚甲基蓝(MB)的反应,使MB的室温磷光（RTP）强度剧烈猝灭,且Bi(Ⅲ)的含量与体系的?IP成线性关系,据此可建立Bi(Ⅲ)催化K₂S₂O₈氧化R固体基质室温磷光法(SS RTP)测定痕量Bi(Ⅲ)的新方法。方法的线性范围为0.040~1.0 ×10-15 g/mL,工作曲线的回归方程?I_P=2.336+27.26×10–15C_Bi3+(g/mL),n=6,相关系数r=0.9980,检出限（LD）为1.9 ×10–15 g/mL,RSD为2.1%。方法灵敏、简便、快速、选择性与重现性好,用于水样品中痕量Bi(Ⅲ)的测定,结果满意。同时,讨论了催化K₂S₂O₈氧化MB SSRTP测定痕量Bi(Ⅲ)的反应机理。     

聚集诱导发光现象的理论研究

本文系统介绍了本课题组发展的分子辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数的热振动关联函数理论方法的最新进展及其在聚集诱导发光领域的典型应用. 基于第一性原理计算, 定量考察了位阻、温度、聚集等因素对分子体系发光性质的影响. 从微观角度给出了分子聚集诱导发光机理： 分子激发态的无辐射能量衰减通道主要是对应于低频模式的芳香环扭转和高频模式的碳碳伸缩振动. 当位阻增加、温度降低或者分子聚集时, 芳香环的转动受限, 无辐射能量衰减通道被抑制, 导致无辐射跃迁速率常数降低, 而其对辐射跃迁速率常数影响不大, 从而提高分子的荧光量子产率, 荧光增强.     

RDX基PBX的模型、结构、能量及其与感度关系的分子动力学研究

以RDX（环三亚甲基三硝胺）为基、PS（聚苯乙烯）为粘结剂构成PBX（高聚物粘结炸药）的MD（分子动力学）模拟初始模型.比较分别以1根46链节和2根23链节PS置于RDX（001）晶面上的两种（PBX1和PBX2）模型下的MD模拟结果,发现二者的结构、相互作用能和力学性能均很接近.取PBX2进行5种温度（195,245,295,345和395 K）下的NPT系综、MD模拟系统研究,发现随温度依次升高,各体系中RDX引发键N NO2键的最大键长（Lmax）递增,N–N键连的N与N之间的双原子作用能（EN-N）和内聚能密度（CED）递减,与感度随温度升高而增大的实验事实相一致.综合已有工作,对高能复合材料（如PBX和固体推进剂等）的感度理论研究,建议关注其中易爆燃组分在外界刺激下的结构和能量变化,其引发键Lmax和作为引发键强度度量的双原子作用能（如EN-N）,可作为热和撞击感度相对大小的理论判据.     

金属氧化物TFT驱动AMOLED显示研究进展

金属氧化物薄膜晶体管（metal oxide thin film transistor,MOTFT）由于具有迁移率高、均匀性好、工艺简单、工艺温度低、成本低等优势,非常适合高分辨率、大尺寸液晶显示（LCD）和有源矩阵有机发光二极管显示（AMOLED）等新型显示技术发展的需要,因此受到业界和学界的广泛关注．结合本课题组的工作,本文阐述了MOTFT的材料、器件结构、制作工艺以及应用,并对影响MOTFT性能的因素进行了讨论．本课题组开发的新型MOTFT迁移率可达35cm^2／（Vs）,阈值电压为1．63V,开关比为10^9,亚阈值摆幅为0．21Wdecade．基于自主开发的MOTFT背板,在国内率先实现了3—5英寸彩色AMOLED显示屏、透明AMOLED显示屏以及柔性AMOLED显示屏,展示了MOTFT背板良好的应用前景．     

Spin-adapted density matrix renormalization group algorithms for quantum chemistry

We extend the spin-adapted density matrix renormalization group (DMRG) algorithm of McCulloch and Gulacsi [Europhys. Lett. 57, 852 (2002)] to quantum chemical Hamiltonians. This involves using a quasi-density matrix, to ensure that the renormalized DMRG states are eigenfunctions of S?(2), and the Wigner-Eckart theorem, to reduce overall storage and computational costs. We argue that the spin-adapted DMRG algorithm is most advantageous for low spin states. Consequently, we also implement a singlet-embedding strategy due to Tatsuaki [Phys. Rev. E 61, 3199 (2000)] where we target high spin states as a component of a larger fictitious singlet system. Finally, we present an efficient algorithm to calculate one- and two-body reduced density matrices from the spin-adapted wavefunctions. We evaluate our developments with benchmark calculations on transition metal system active space models. These include the Fe(2)S(2), [Fe(2)S(2)(SCH(3))(4)](2-), and Cr(2) systems. In the case of Fe(2)S(2), the spin-ladder spacing is on the microHartree scale, and here we show that we can target such very closely spaced states. In [Fe(2)S(2)(SCH(3))(4)](2-), we calculate particle and spin correlation functions, to examine the role of sulfur bridging orbitals in the electronic structure. In Cr(2) we demonstrate that spin-adaptation with the Wigner-Eckart theorem and using singlet embedding can yield up to an order of magnitude increase in computational efficiency. Overall, these calculations demonstrate the potential of using spin-adaptation to extend the range of DMRG calculations in complex transition metal problems.     

新颖的5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)卟啉化合物的结构和性质的密度泛函理论计算

通过密度泛函理论计算比较性地研究了5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)自由卟啉及其锌配合物的分子结构、电荷性质、分子轨道、电子吸收光谱和红外光谱.这类化合物具有在卟啉相对的两个中位的苯环上连有5-乙酰基硫戊氧基的新颖结构.模拟得到的这两个化合物的分子结构和电子吸收光谱以及红外光谱都与实验测得的符合得很好.通过与未取代的自由卟啉和卟啉锌的结构和性质进行比较,研究了中位取代基、极性溶剂和中心金属取代对此类卟啉化合物结构和性质的影响规律.对化合物的电子吸收光谱中的电子跃迁本质进行了归属,并通过基于正则坐标分析产生的动画对红外光谱的振动模式进行了指认.目前的工作将对理解此类新颖卟啉化合物的结构和性质以及取代基和溶剂效应提供很大的帮助.     

毛细管电泳测定柿子中维生素C的含量

建立高效毛细管电泳法测定柿子中维生素C的含量,缓冲液为25 mmol/L 的磷酸盐缓冲液(NaOH调pH为7.40),电压20 kV,柱温25℃,检测波长254 nm.该方法相对标准偏差(RSD)为2.35％,加样回收率(n=6)为99.04％(RSD 1.01％),在0.25～2.5 g/L线性范围内,维生素C的峰面...     

Pt^＋（^2D）催化H2O和CH4制取水煤气循环反应的理论探究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法和非迭代三激发电子相关耦合簇CCSD（T）方法研究了二重态和四重态势能面上由Pt＋（2D,4F）催化H2O和CH4产生水煤气的循环反应.采用分子轨道（MO）理论和自然键轨道（NBO）理论对最低能量路径的反应势能面作了详细的分析说明.应用Kozuch撰写的能量跨度模型（energetic span model）确定了决定循环反应速率的决速过渡态（TDTS）和决速中间体（TDI）,最后计算了催化剂的转化频率（TOF）以评价催化剂的性能.