符合独立五元环规则的C100(417)Cl28形成机理的密度泛函理论研究

实验上捕获到C₁₀₀(417)Cl₂₈,但其形成机理仍不清楚。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了生成C₁₀₀(417)Cl₂₈的反应机理,考虑了可能的经Stone-Wales (SW)转化、直接氯化和来自于骨架转变等反应路径。结果表明：C₁₀₀(417)Cl₂₈形成的最主要来源是通过C₁₀₂(603)骨架转变,即经历氯化、C₂失去和SW转变而来。该结果能很好解释实验结果,对富勒烯氯化物的合成提供了理论依据。     

铌团簇和配合物的多面体分子轨道理论研究

应用多面体理论方法研究铌纯金属团簇和配合物的电子结构成键性质,并将理论预测结果用密度泛函方法验证.证实多面体理论是简便预测过渡金属簇,尤其是簇骨架电子结构的有效方法.铌的小团簇总是以低自旋密堆积结构为稳定构型,当体系的价电子数满足轨道成键数时,用该方法可较准确地推断成键性质(如Nb₄和[Nb₆Cl₁₂]⁺⁴);而对于不满足成键数的体系(如Nb₅和Nb₆),则可利用该理论分析畸变趋势.     

金红石型TiO2表面嵌入簇模型的密度泛函研究

应用金属氧化物簇模型的选取原则和密度泛函方法,对一系列嵌入族模型金红石型(TiO₂)n(n=2～15)的表面体系进行了研究,计算结果表明,合理选取的嵌入簇模型可以得到与实验一致的固体表面电子结构,通过描述表面的性质能够给出表面金属吸附的电子行为的定性解释,进一步证实了该模型的密度泛函研究能够用于固体金属氧化物的簇-表面类比.揭示了选择合理的簇模型是保证族表面类比方法成功的主要因素.     

计算机模拟铌原子簇的稳定构型和能量性质

采用密度泛函(DFT)方法结合全局优化"Basin-Hopping"算法研究了铌原子簇: 对于Nb小簇n＝2～6我们用密度泛函方法计算了它们的稳定几何构型和电子结构, 通过拟合计算结果构造铌原子簇势能函数, 并利用该函数和全局优化"Basin-Hopping"算法得到较大铌原子簇(n＝7～20)能量极小的结构. 计算结果表明与实验及其它计算结果相一致.     

过渡金属混合簇Nb2Rh2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n (m, n≤2) 的结构、稳定性规律及它们的成键情况. 结果表明, Nb—Nb键较强, Rh—Rh键较弱, 而Nb—Rh键的强度则介于两者之间. 在Nb₂Rh₂直线和折线构型中, 金属键有强弱交替的现象. Nb₂Rh₂的各种构型在自旋多重度较小时稳定.     

TixNy团簇结构的密度泛函研究

采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了Ti_xN_y (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti₂N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti₃N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti₂N₂可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.     

纳米尺寸团簇NinZrn(n=3～5)的几何结构与成键规律研究

根据化学键理论与拓扑原理，设计了团簇NinZrn(n=3-5)的可能几何构型，并用从头算方法进行构型优化，结果表明，由NiZr组成的团簇原子间的Zr-Zr和Zr-Ni键明显较强，而Ni-Ni的成键较弱，并发与NinZrn(n=3-5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似，原子之间的成键按照强弱相间的规则分布。     

锰团簇Mn5和Mn6结构与磁性的分析

用密度泛函方法对过渡金属Mn₅, Mn₆的各种可能构型, 在PW91/ZoraTZ2P水平上进行了理论研究. 计算结果表明: 构型是自旋变化、磁性的敏感因素, Mn₅最稳定构型为弱铁磁性的三角双锥体(磁矩为3, D_3h). Mn₆的最稳定构型为铁磁性的畸变八面体(磁矩为16, C_4v). 各种异构体虽然多重度不同, 但每个原子的自旋极化度均在3以上. 构型稳定与否取决于原子间的交换耦合作用, 而原子间的这种作用又与自旋极化度的方向、大小息息相关.     

(TiNi)_x(x=2~4)团簇结构和电子结构

从团簇角度对TiNi形状记忆合金进行了量子化学从头算研究。设计并优化了等原子比(TiNi)x(x=2~4)簇的多种可能几何结构,并对较稳定构型进行电子结构的分析。结果表明,等原子比的(TiNi)n团簇以TiNi成键为主要分子骨架,小团簇有较多能量接近的异构体,TiTi成键对能量降低有较大贡献。     

由锐钛矿(101)片卷曲成单壁纳米管的紧束缚密度泛函理论研究

通过卷曲二维锐钛矿(101)周期性单层片(sheets)构造了一系列不同手性((n,0), (0,m), (n,m))的一维单壁TiO₂纳米管. 用周期性紧束缚密度泛函理论(DFTB)方法计算并比较了不同管径和手性的TiO₂纳米管在几何结构、电子性质等方面的差别. 结果表明: 除了(6,0)管, 其余纳米管随着管径的增大, 应变能和能隙减小. 而在管径相同的情况下, 不同手性的(n,m)纳米管的应变能随着n/m的增加呈现先增大后减小的趋势, 能隙变化不大.