配位体对铑催化烯醛化反应的影响(Ⅰ)—亚磷酸三(3,4—二甲基苯基)酯配位体

本文用二羰基乙酰丙酮铑作催化剂母体,分别以三苯基膦和亚磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯为配体,研究了庚烯醛化的络合催化反应动力学,发现亚磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯配位体对反应的活性和选择性均优于三苯基膦配位体。文章从电子效应及立体化学两方面讨论了实验结果。     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

四-对磺酸基-苯基卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位快速反应动力学研究

用UnionGikenRA-410温度跃变紫外可见分光光度计研究了二聚的四-对磺酸基-苯基卟啉铁[Fe(Ⅲ)TPPS₄)_D]与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(MeIm)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm)轴向配位快速反应动力学。提出了反应机理,研究了轴向配体和温度对反应的影响,应用Gauss-Newton-Marquardt方法求得基元反应的速率常数及活化参数。     

锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯轴向配位性能研究

本文以三种锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯为主体化合物,利用紫外-可见光谱法研究主体化合物与客体咪唑、吡啶、N-甲基咪唑进行的轴向配位反应,结果表明:①对于同一主体,客体的配位能力为:N-甲基咪唑咪唑吡啶;②对于同一客体,主体的配位能力是5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三苯基卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉锌;③实验结果经计算表明主客体之间以摩尔比1∶1配位,随着温度的升高反应的平衡常数逐渐减小,焓变Δ_rH_m~Θ0,反应是放热反应。     

苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用、程序升温方法对苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应产物进行了分析。实现了对钛酸四丁酯催化苯酚和草酸二甲酯二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的主产物草酸二苯酯、中间产物甲基苯基草酸酯、副产物丁基苯基草酸酯、2-甲基丁醛、正丁醚及草酸二苯酯脱羰基生成碳酸二苯酯反应产物的定性，验证了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应分三步进行的反应模式。     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

三苯膦(胂、胅、胇)配位次苄基九羰基三钴的合成及其催化活性

金属钴簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人们极大的兴趣 . 1 958年 ,Markby等[1] 首先合成出烷川九羰基三钴体系的第 1个配合物 CH3CCo3(CO) 9. 1 978年 ,傅宏祥等 [2 ] 合成了甲川族金属簇配合物 YCCo3(CO) 9(Y=H、Cl、Ph、Et OO) ,并在低压下 ,对 1 -己烯、二异丁烯等烯烃的醛化、异构化反应作了研究 .Ryan[3] 等用Ph CCo3(CO) 9对 1 -戊烯的醛化反应作了研究 ,显示出较好的结果 ,并且指出 :此催化剂具有容易制备、活性高、对空气稳定、价格低廉等优点 .鉴于羰基铑以膦、三苯基膦、胺配位的配合物反应活性比羰基铑更高…     

η~6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基铬类化合物的合成及其分子内硅硅键与金属铬之间相互作用的理论研究

采用三(三甲基硅基)苯基硅烷p-R(Me3Si)3SiC6H4与六羰基铬在加热条件下反应,制得了相应的η6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基铬化合物{η6-[(Me3Si)3SiC6H4R]Cr(CO)3(R=H,p-Me,p-MeO)}.利用核磁共振波谱、红外光谱和元素分析等手段对产物进行了表征,并利用单晶X射线衍射法测定了化合物η6-[(Me3Si)3SiC6H4R]Cr(CO)3(R=H)的分子结构.在此基础上,对其分子内硅硅键与金属铬之间可能的相互作用进行了考察,发现在加热条件下硅硅键不能被分子内过渡金属活化.利用密度泛函理论(DFT)对预测的硅硅键活化过程进行了计算,发现反应可能的中间体、过渡态及最终产物均具有较高能量,导致反应在动力学和热力学上均不可行.这一结果表明,分子内硅硅键被过渡金属活化的现象在η6-苯基金属化合物体系中难以发生.     

铁苯基膦配合物均相催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的分子机制

本文基于密度泛函理论,计算了Fe(CF3SO3)2/PP3催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的反应机理。分析了单重态和三重态反应路径的热力学和动力学性质,结果表明除了预催化剂活化出现势能面交叉外,反应主要在三重态势能面上进行,包括以下几个步骤：甲酸盐配位方式重置,β-H消除得到活性催化剂[FeH(PP3)]+,接着乙酰丙酸乙酯的羰基碳和羰基氧接连被质子化得到中间体4-羟基戊酸乙酯,最后质子化的反离子CF3SO3H作为氢转移梭子协助分子内脱醇—关环生成目标产物γ-戊内酯。进一步探讨不同金属苯基膦配合物的催化活性,证实金属适宜的配位能力是筛选催化剂的关键。理论计算结果为优化设计高性能的生物质转化催化剂提供一定的理论指导。     

N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代吡唑-4-羰基)硫脲的合成与生物活性

为了寻找高效低毒的农药,从3-甲基-1-取代苯基-5-吡唑酮出发,经过几步反应得到5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯.5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯分别与对三氟甲基苯胺和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺反应得到10个未见文献报道的N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代吡唑-4-羰基)硫脲类化合物,其结构经元素分析,IR,1H NMR确证.初步生物活性测试结果表明部分化合物有一定的杀菌活性.     

α-氨基烃基膦酸及其衍生物的合成与反应

本文报导合成α-氨基烃基膦酸(1)及其衍生物的新方法与反应。(一)提出用苯甲酰胺(或丙烯酰胺)和醛、亚磷酸三苯酯反应,经水解合成(1);(二)在BF_3·Et_2O催化下用磷酰胺或代磷酰胺、醛和亚磷酸三苯酯或苯基亚磷酸二苯酯反应,生成α-磷胺酰氨基(或硫代磷酰胺基)取代苄膦酸二苯酯或次膦酸苯酯(2)。经选择性脱去氨基保护基生成α-氨基膦酸二苯酯溴代盐(3);(三)二苯氧基氯磷、醛和磷酰胺(或硫代磷酰胺)在 ZnCl_2等路易斯酸存在     

金属簇的催化作用 Ⅱ.异丁烯醛化反应

异丁烯醛化反应中生成两种醛:3-甲基丁醛(以下简称MB)和2,2—二甲基丙醛(以下简称DMP)。我们曾报导YCCo_3(CO)_9型三核羰基钴簇是一类新型的烯烃醛化催化剂。尤其对于空间位阻较大的烯烃与钴膦催化剂相比,优越性更大。本文研究了在异     

二芳酮-可聚合胺紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的动力学研究

用Photo-DSC(光差热扫描)研究了一种可聚合胺助引发剂乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)分别与二苯甲酮(BP)、4-(4-甲苯硫基苯基)苯基甲酮(BMS)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-氯甲基二苯甲酮(CMBP)、4-羟甲基二苯甲酮(HMBP)等二芳酮组成的光引发体系引发以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为单体的紫外光聚合动力学.考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响,并评价其引发效果;同时计算出了EGMPM/BP引发HDDA聚合体系的活化能.结果表明,二芳酮的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,单体的转化率也相应增加,单体聚合速率相应增大;相同质量分数(0.1%)的不同二芳酮,BMS体系达到最大反应速率的时间最短,单体转化率也最高;随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少.     

KBr催化剂上DMC与苯酚甲基化合成苯甲醚的反应机理研究

结合原位FT-IR,热力学分析及反应规律研究了KBr催化剂上碳酸二甲酯（DMC）氧位甲基化苯酚合成苯甲醚的反应机理。FT-IR显示KBr催化剂高于100℃活化苯酚生成酚盐,但至200℃也不活化DMC。共吸附的FT-IR及反应数据均显示苯甲醚高于150℃时生成。反应中检测到少量羰基甲氧基化产物苯基甲基碳酸酯（MPC）先于苯甲醚而生成,结合热力学计算及MPC分解转化的实验结果分析,生成MPC的反应是与生成苯甲醚的甲基化反应并行的可逆副反应。甲基化反应的机理为苯酚先被去质子化而形成酚盐,高于150℃时,酚盐的酚氧负离子亲核进攻DMC的甲基碳而生成苯甲醚。     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代)吡唑-4-羰基硫脲的合成与生物活性

为了寻找高效低毒的农药, 从3-甲基-1-取代苯基-5-吡唑酮出发, 经过几步反应得到5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯. 5-氯-3-甲基-1-取代苯基-4-吡唑羰基异硫氰酸酯分别与对三氟甲基苯胺和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺反应得到10个未见文献报道的N-(取代对三氟甲基苯基)-N'-(1,3,5-三取代)吡唑-4-羰基硫脲类化合物, 其结构经元素分析, IR, ¹H NMR确证. 初步生物活性测试结果表明部分化合物有一定的杀菌活性.     

双膦钴配位催化烯烃氢甲酰化的研究

1.前言 叔膦化合物作为配位体在许多均相催化反应,尤其在羰基合成(包括烯烃氢甲酰化、氢羧基化、氢酯基化等)的催化反应中起着重要作用。它们的配位可使许多过渡金属如钴、铑、钯、(钅了)等的羰基络合物催化剂的热稳定性明显增强,无须在高压CO气氛中使用,从而把高压催化反应变成中压催化反应,因之易于实现工业化。近来,双膦配体,如1,2-双(二苯基膦)乙烷(即dppe),对于一些羰化反应已显示出比单膦配体有更大的优越性,它使烯烃氢甲酰化的转化率和产率增加一至二百多倍。因此,对双膦配体进行系统深入     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

几种α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯的制备

Abramov等由亚磷酸二酯和羰基化合物在醇钠的催化下合成一系列α-羟基取代烷基膦酸二酯,(RO)_2P(O)CR′R″OH。在其工作中,发现有些亚磷酸二酯不能或不易和较复杂的醛和酮加成,即使发生作用,而产物不能析出或提纯。作者现在试用不同的芳香醛,肉桂醛和环己酮,与亚磷酸二(β-氯乙基)酯作用,在少量的甲醇钠-甲醇的饱和溶液存在下,发生放热加成反应,产生九种新的固体α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯。在实验过程中,产物最初多成胶状的半固体,但是经过冰冷及磨擦器壁,终於变成很好的结晶。作者鉴於α-羟基三氯乙基二甲基膦酸酯和α-羟基三氯乙基二乙基膦酸酯以     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅥ.丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C_4H_6(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar(1,Ar=苯基,2,Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生成产物3-6.当1与三苯膦在己烷中于60—70℃反应时,除了生成3外,还获得双膦配位的产物7.而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明,二烯配体的键型发生了有趣的变化,即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η~4配体以满足18电子规则.