高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当 MoO₃负载量(质量分数)为 12.5% 时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在 143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当MoO₃负载量(质量分数)为12.5%时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

MO(M=Cu和Ni)/TiO2/γ-Al2O3催化剂在CO+O2反应中的活性

采用X射线衍射(XRD)，程序升温还原(TPR)等表征手段考察了TiO₂改性对CuO(或NiO)在γ-Al₂O₃表面上分散以及还原性能的影响，同时检测了这些改性的催化剂在CO+O₂反应中的活性。结果表明:TiO₂的改性使得CuO和NiO在γ-Al₂O₃载体上的分散复杂化，产生了多种状态的氧化铜(氧化镍)物种。当负载量低于其在γ-Al₂O₃上的分散容量(0.56 mmol Ti⁴⁺/100 m² γ-Al₂O₃)时，TiO₂的加入主要是抑制了CuO和NiO在γ-Al₂O₃载体上的分散;而当负载量远大于其分散容量时，出现了CuO和NiO在晶相TiO₂(锐钛矿)上的分散。无论其负载量如何，TiO₂的加入促进了CuO的还原。因此，在250 ℃的CO+O₂反应中，改性的催化剂中具有更多的活性位，因而显示出更高的活性;相反，TiO₂的改性则抑制了NiO的还原。因此，在350 ℃的CO+O₂反应中，可还原的氧化镍的量明显少于未经改性的催化剂，导致改性催化剂的活性降低。     

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO2甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al₂O₃催化剂，并用于CO₂甲烷化反应，以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附测试、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明，适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性，减弱Ni与载体的相互作用，并且改善催化剂的孔隙结构，提高催化剂的比表面积。CO₂甲烷化性能表明，当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时，催化剂30Ni-10La/Al₂O₃具有较优的催化性能； 350℃时其CO₂转化率及CH₄产率分别达到91.9%和91.5%，并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。     

钠对苯甲醛加氢合成苯甲醇催化剂Cu/SiO2的修饰作用影响活性

采用浸渍法引入不同含量的钠元素对Cu/SiO₂催化剂进行了改性, 并对苯甲醛加氢合成无氯苯甲醇反应进行了研究. XRD, H₂-TPR, BET, IR等表征分析结果表明: 经钠元素修饰后的催化剂并没有改变CuO的晶相结构, 但增强了活性组分和载体间的相互作用, 使CuO的还原温度得到提高; 催化剂表面的酸量和酸强度随钠元素修饰量的增加而显著降低; 钠的最佳负载量为1.0% (w), Na-Cu/SiO₂催化剂能够有效抑制副产物甲苯的生成, 显著地提高产物苯甲醇的高温选择性.     

环己酮肟气相Beckmann重排反应B2O3/TiO2-ZrO2催化剂的失活与再生

对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺B₂O₃/TiO₂-ZrO₂催化剂的失活原因和再生方法进行了研究。通过对失活催化剂进行N₂吸附、XRD、NH₃-TPD等表征后发现，引起催化剂失活的主要原因是催化剂表面因积炭所引起的酸性改变。失活催化剂在600℃于空气气氛中焙烧8h可完全恢复到新鲜催化剂的水平。     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

纳米SO42-/ZrO2的合成及其在酯交换反应中的催化性能

采用两步晶化-后浸渍法合成了纳米SO₄^2-/ZrO₂固体酸催化剂,并考察了其在植物油与甲醇酯交换反应中的催化性能。XRD、N₂吸附-脱附和TEM等结果表明,经过600℃焙烧,催化剂仍保持单一四方相,粒径大小为5~10 nm,比表面积为137 m²·g^-1,孔径为3.6 nm。NH₃-TPD结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂表面的酸含量和酸强度逐渐增加,超强酸含量的增加,更有利于反应在温和条件下进行。在酯交换反应中,当醇油物质的量之比为20：1,反应温度为135℃,反应时间为6 h,600℃焙烧后催化剂用量为5%（w/w）时,植物油能够完全转化为脂肪酸甲酯。与传统的SO₄^2-/ZrO₂催化剂相比,该催化剂在低温反应条件下具有更高的催化性能和良好的重复使用性。     

Zr的添加对提高NH3选择性催化还原NOx整体式催化剂热稳定性的影响

采用共沉淀的方法制备了CeTiO_x和CeZrTiO_x两种用于NH₃选择性催化还原NO_x的催化剂.两种催化剂在不同的高温条件下进行热老化以考察Zr的添加对CeTiO_x催化剂热稳定性的影响.NH₃-SCR活性数据显示,经过650、750和850 ℃的高温老化处理,Zr改性后的催化剂较CeTiO_x催化剂具有更好的催化活性和N₂选择性.XRD、Raman和H₂-TPR结果表明添加Zr可以阻止Ce物种的烧结并且抑制金红石相TiO₂的生成.催化剂的SEM图像显示Zr的添加可以抑制颗粒随着焙烧温度升高而产生的聚集长大.XPS的Ce3d光谱表明,随着老化温度的提升,CeTiO_x催化剂表面的Ce³⁺/Ce⁴⁺比相对于CeZrTiO_x催化剂下降更加明显.这意味着随着Zr的添加,更多的晶格缺陷和氧空缺出现在Zr改性催化剂的表面,这有利于催化性能的提升.另外,NH₃-TPD结果表明经过相同的高温老化,改性的催化剂保持了更多的Brönsted酸性位,提高了催化活性并抑制了氨的氧化.因此,Zr的添加提高了催化剂的热稳定性能.     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

H2 Production via the Steam Reforming of Methanol Over NiAl-layered Double Hydroxide Derived Catalysts

This article reviews our recent results on the steam reforming of methanol over a series of NiAl-layered double hydroxide catalysts prepared by the co-precipitation method. The influence of calcination temperature, reaction temperature, pretreatment temperature and atmospheres, inorganic salt ions and steam to methanol ratio on the catalytic performance was studied. The major products for many of the catalysts were H₂, CO, CO₂ and CH₄. However, the product composition varies significantly with the experimental parameters and high selectivity for CO₂ and H₂ was observed under various conditions, showing the potential of Ni based catalysts for the production of highly pure hydrogen.     

TiO2基固体超强酸的制备及光催化性能研究

半导体氧化物TiO2对很多有机污染物吸附较强、催化氧化活性高,因此它在环境污染治理方面扮演极其重要的角色,被广泛用于光催化处理多种有机物,但常规二氧化钛半导体光催化剂较低的量子效率(约4%)使其应用受到一定程度的制约[1]。1979年H ino[2]等首次报道无卤素型SO42-/M xO y固体超强酸体系以来,引起化学工作者极大关注。固体超强酸催化剂如SO42-/TiO2,SbF5/SiO2/TiO2等是一类新型酸催化剂,广泛用于酯化反应、苯衍生物烷基化、烯烃齐聚等。研究发现,基于SO42-改性的TiO2固体超强酸催化剂对于有机物具有较高的光催化氧化活性[3,4],…     

Decomposition of SiCl4 and deposition of Si in inductively coupled plasmas of H2+SiCl4

The mechanism of homogeneous reactions in plasmas of H₂+5%SiCl₄ was studied by mass spectrometry and was compared to the mechanism observed in plasmas of Ar+H₂+SiCl₄. Contrary to the behavior with Ar, the results indicate that without argon the SiCl₄ molecule undergoes only fragmentation and the deposition proceeds through SiCl₂. No polymerization was observed. The deposition rates of c-Si were lower and the amounts of chlorine incorporated in the films were higher in the plasma of SiCl₄+H₂ than in the argon-containing plasma.     

二次法(同晶取代)快速合成Sn-β沸石用于葡萄糖异构制果糖

采用二次法快速合成了Sn-β沸石.该方法包含杂原子脱除和与SnCl₄的同晶取代两个步骤,合成时间从水热法的约40 d缩短为少于1 d,Sn含量更高.将该沸石用于水相催化葡萄糖异构化制果糖反应,详细考察了反应温度、时间、催化剂用量、溶剂以及卤盐添加物对反应性能的影响.在优化的反应条件下,果糖收率最高可达约43%.催化剂可以通过焙烧再生.     

Photocatalytic isomerization of norbornadiene over Y zeolites

K, Zn, Cs and La ion-exchanged Y zeolites were prepared and used as photocatalysts for the isomerization of norbornadiene. The prepared catalysts were characterized by EDS, XRD, ²⁷Al- and ²⁹Si-NMR, UV-vis and IR. The La-exchanged sample showed the highest degree of exchange, but accompanied with some dealumination. La-exchange generated both B-acid and L-acid sites, whereas other metals produced only L-acid sites. For the photocatalytic isomerization reaction, the activity order was LaY > CsY > ZnY > KY. The heavy atom effect and B-acidity are expected to play important roles in the reaction.     

La交换NaY分子筛中的离子定位和迁移规律

以NaY分子筛为原料,采用二次交换二次焙烧工艺,制得了LaNH₄Y-1,LaY-1,LaNH₄Y-2和LaY-2四种分子筛样品.采用粉末X射线衍射结合Rietveld结构精修确定了La离子在分子筛中的分布.结果表明,在离子交换过程中,La离子首先定位于分子筛超笼里;经焙烧脱水后,La离子迁移到分子筛方钠石笼并定位在SI′位置.T-O-T键角的变化表明,LaNH₄Y-1表现出最大的骨架扭曲性和结构不稳定性.La离子定位在SI′位置与O3配位,增加了T-O3的键长,表明稀土离子不仅通过控制骨架脱铝抑制晶胞收缩,还可能通过影响T-O3键长使晶胞增大.在REY分子筛中,稀土的主要作用是稳定分子筛结构,从而调节其酸性和催化活性.采用红外光谱和NH₃程序升温脱附考察了La离子和NH₄⁺对分子筛酸性的影响,并总结了稀土离子稳定Y型分子筛的机理.     

Thermal Stability of Pt/Al2O3 Catalysts Prepared by Sol-Gel

A series of Pt/Al₂O₃ catalysts were prepared using a sol-gel method. The influence of several parameters used in the synthesis including: metal content, identity of the metal precursor, and the water/alkoxide ratio on the structural properties of the fresh (dried) and calcined samples were studied. It was found that the BET surface area decreased with an increase in the platinum content. A surface area of 500 m²/g was obtained following calcination at 773 K. The structure of fresh samples as determined by FTIR corresponded to that of a pseudoboehmite structure. Samples prepared using a water/alkoxide ratio (H₂O/ATB) of 9 showed a well-defined, uniform pore size distribution following calcination at 773 K. Metal dispersions comparable to those obtained using impregnation methods were obtained. Aging studies (calcination at 873 K for 24 h) performed on these catalysts, exhibited sintering behavior which were similar to Pt/Al₂O₃ catalysts prepared by other methods. The sample prepared using a H₂O/ATB ratio of 9 had the highest surface area and was more thermally resistant towards metal sintering. A bimodal metal particle size distribution was observed: some particles exhibited sintering while others of similar size showed a greater thermal stability to sintering. The sample having the largest surface area and the highest thermal stability following thermal treatment was a consequence of a more condensed structure and a higher pore roughness obtained after drying the gel. This enabled the formation of an alumina structure which was more amorphous and limited aggregation of platinum particles due to surface diffusion within the pore structure.     

Nitrous Oxide Adsorption and Decomposition on Zeolites and Zeolite-like Materials

Decomposition of N₂O on modified zeolites, crystalline titanosilicalites, and related amorphous systems is studied by the catalytic and spectroscopic methods. Zinc-containing HZSM-5 zeolites and titanosilicalites with moderate Ti/Si ratios are shown to exhibit a better catalytic performance in N₂O decomposition as compared with conventionally used Cu/HZSM-5 zeolites and amorphous Cu-containing catalysts. Dehydroxylation of the HZSM-5 zeolite by calcination at 1120 K results in an enhancement of the N₂O conversion. The mechanism of the reaction and the role of coordinatively unsaturated cations and Lewis acid sites in N₂O decomposition are discussed on the basis of the spectroscopic data.     

Preparation of modified Ce-SAPO-34 catalysts and their catalytic performances of methanol to olefins

The modified Ce-SAPO-34 catalysts were prepared with three methods, i.e., the liquid ion exchange with air calcination, impregnation with air calcination and impregnation with steam calcination methods. The catalytic performances of the catalysts for methanol to olefins were investigated. The properties of the catalysts were characterized using XRD, BET, XRF, FT-IR and NH₃-TPD. The results indicated that compared to the SAPO-34 catalyst the catalyst prepared with the impregnation and air calcination prolonged the lifetime by 40 min and improved the selectivity to ethylene by 5% (mol) and the catalyst prepared with the impregnation and steam calcination showed the best modification effect, prolonging the lifetime by 70 min and improving the ethylene selectivity by 10% (mol). The catalyst prepared with the liquid ion exchange showed similar behaviour as the SAPO-34 catalyst. It was verified that the porous structure and surface acidity of these catalysts determined their catalytic behaviors.