对丁二烯聚合有高活性的四元铁系催化剂Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3-Phen-AlEt_2Cl

已知Fe化合物-AlR_3-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt_2Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR_3-AlEt_2Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75％,1,2含量为25％左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,     

新型铁系催化剂聚合丁二烯

以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。 结果表明, 催化体系（n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20）具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加,50 ℃时可得到1,2-结构含量大于85%、间规度达99%以上的间同1,2-聚丁二烯;该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性,克服了以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点,并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。     

Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl催化丁二烯聚合的研究

文献上相继报导了一些对丁二烯聚合有高活性的铁系催化剂.这些催化剂组份中都含有给电子试剂作为配位体.最近我们开发了一类新型铁催化剂,它不含给电子试剂,而是用卤化物作为必要的第三组分.这一研究结果将对进一步了解铁系催化剂的活性中心本质提供有益的信息.     

稀土-其它过渡金属催化剂用于共轭双烯烃的聚合I.(NdCl3+FeCl3).nphen-AlH(i-Bu)2体系对丁二烯的聚合

用共沉淀法制备了不同钕、铁含量的NdCl_3和FeCl_3邻菲罗啉(phen)络合物,并与AlH(i-Bu)_2组成Ziegler-Natta型催化剂,发现这种混合催化剂在合适的Fe/Nd比范围内,对丁二烯的聚合活性高于单一稀土或铁催化剂,尤其是产物的微观结构,可随催化剂中铁、钕含量不同而有较大幅度的变化(cis-1,4含量98—40%,1,2含量1—49%左右,考察了AI/M(M=Nd+Fe的摩尔数)和溶剂对聚合活性的影响,随Al/M的变化,催化剂的活性出现一个高峰;并随催化剂用量不同,活性高峰处的Al/M值也不同,溶剂对催化利活性的影响也很大,其顺序是:甲苯≈苯>环已烷>正己烷,即芳烃>脂环烃>直链烃。     

Nd(O-i-C3H7)2Cl的直接合成法

Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向 聚合^[1],其常用合成方法^[1]需添加CH₃COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl₃·3HO-i-C₃H₇,和NaO-i-C₃H₇,直接合成Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl。     

用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅰ)——共聚反应及共聚产物的表征

本文首次用负载型钛系催化剂TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃和TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃/苯甲酸乙酯(EB)进行了丙烯-丁二烯共聚合的研究,考察了不同单体比对共聚合的影响。结果表明,两种催化体系均能有效地进行丙烯-丁二烯的共聚合并各具特点。共聚产物经用溶剂萃取和IR、¹³CNMR、X-光衍射、DTA等方法进行分析和表征,证明共聚物中存在有丙烯-丙烯和丁二烯-丁二烯长序列的结构。丁二烯链节的微观结构基本上是反式-1,4构型。     

Fe—Al配位催化环氧丙烷均聚

用于环氧丙烷开环聚合的催化剂为有机金属化合物和稀土络合物等,在对于铁系催化剂催化丁二烯聚合、马来酸酐与苯乙烯共聚和邻苯二甲酸酐与环氧丙烷共聚的研究基础上,我们首次将这一类催化剂用于环氧化物的开环均聚上,发现Fe(acac)3-Al(i-Bu）3催化剂具有良好的催化活性,并进行了产物结构和反应动力学的研究,结构分析表明Fe(acac)3-Al(i-Bu）3催化剂体系具有良好的立体定向性。     

苯基氯化钕(Ⅱ)的合成及其对双烯烃聚合的催化活性

Kalbunde,Graves,Skell,用热原子蒸汽法曾将氯代苯分别与钒、铬、钼反应,得到了夹心型化合物:(C₆H₅Cl)₂V,(C₆H₅Cl)₂Cr,(C₆H₅Cl)₂Mo;Kla-bunde及Shell用钯及镁与氯代苯反应得格氏试剂型化合物:C₆H₅PdCl及C₆H₅-MgCl。不同金属与氯代苯反应,却得到两种不同类型的化合物。     

铁化合物-Al(i-Bu)3卤化物系催化剂的ESR研究

用ESR法研究了Fe(naph)2-Al(i-Bu)3-烯丙基氯和Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-AlEt2Cl两个反应体系.以了解这类含铁催化剂的催化机理.结果表明,不管它们的起始铁化合物中的铁离子是II价还是III价,由它们和Al(i-Bu)3及卤化物反应组成的活性催化剂,其活性中心铁离子均是II价.这一结果为进一步确定铁系催化剂活性中心的结构提供了重要依据.     

氯化铁络合物—烷基铝体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了一类新型的二元铁催化剂:FeCl_n·3L(n=2或3,L为P_(350)或磷酸三丁酯)-AIR_3对丁二烯聚合的某些规律。结果表明,它们对丁二烯聚合具有很高的催化活性,并且可使其聚合成顺1,4含量为75％左右,1,2含量为25％左右的聚丁二烯。单体浓度,不同铁络合物,AIR_3用量和聚合温度对丁二烯聚合反应均有显著的影响。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

二(三氟乙酸)卤化钕催化体系中卤素对催化共轭双烯烃聚合的影响

众所周知,稀土配位催化剂用于共轭双烯的定向聚合,卤素是形成活性中心的必要条件之一。文献上对卤素在稀土催化剂中的作用曾有研究,但报导的都是非均相催化体系和三元催化体系。均相的二元催化体系中的卤素作用尚未见文献报导。鉴于从可溶性(CF₃COO)₂NdClEtOH-Et₃Al体系中分离出含卤素原子的活性体,研究卤素在该体系中的作用,对于活性催化剂的形成条件和催化聚合反应机制的了解都有意义。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。     

稀土硝酸盐与穴醚(2.2)及穴醚(2.2.2)配合物的合成和性质

由三价稀土、镧、铕和镱的硝酸盐分别与穴醚(2.2),穴醚(2.2.2)反应,合成相应的五种固体配合物,并进行了元素分析,IR,NMR,TG,DTA,电化学等性质的研究。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性—ⅩⅣ.K2Co[Fe(CN)6]•H2O和Co3[Fe(CN)6]2•7H2O的热分解及其加氢反应

K₂Co[Fe(CN)₆〕•H₂O和Co₃〔Fe(CN)₆]₂•7H₂O的热分解经过脱水、放出(CN)₂和HCN或C≡N^-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN^-的多重键在加氢时断裂,生成NH₃和CH₄。以CN^-作为加氢反应的探针,考察了C≡N^-键在金属双端基间的配位活化作用。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

超声波在零价钴(镍)催化马来酸二甲酯环丙烷化反应中的应用

最近,在富电子烯烃环丙烷化方面应用超声波取得了一定的效果。但对贫电子烯烃的环丙烷化尚未见报道。我们用超声波研究了原位产生的零价钴与镍催化贫电子烯烃(马来酸二甲酯)与二溴甲烷的环丙烷化反应。结果发现,超声波不但可以加速体系内烯烃络合物的形成,而且能显著加快环丙烷化反应速度,提高反应收率达94%。提供了目前实验室制备1,2-环丙烷二羧酸二甲酯的最简易方法。     

轻稀土金属β-二酮络合物催化丙烯二聚的研究

本文对以轻稀土金属β-二酮络合物为基础的催化丙烯二聚体系进行了探索性研究。找出了Pr(acac)₃。H₂O/Et₃Al₂Cl₃/PPh₃体系,在Al/Pr为30—50、P/Pr为3—6、温度为60—80℃范围内有较高二聚活性1200—1300molC₃^-/mol Pr·h和二聚转化率50—60%。在RE(ac-ac)₃/Et₃Al₂Cl₃/PPh₃和Pr(β-二酮)₃/Et₃Al₂Cl₃/PPh₃体系中,活性顺序分别为Ce～Pr>La>Nd>Sm和六氟乙酰丙酮>乙酰丙酮>二苯二甲酰甲烷,其二聚物的组成分布为:甲基戊烯64～66%,线性烯烃24.1—26.4%。二聚选择性在77—93.3%之间。