略论基础有机课教学中立体化学部分的若干问题(Ⅲ)——关于不对称反应的教学探讨

在前文中,我们讨论了立体异构现象中关于旋光性,旋光性与分子构型、构象的关系,以及构型和构象投影式等问题的教学。在本文中,我们拟就立体异构体的生成和反应、其中主要是就不对称反应的教学作些探讨。     

关于环己烷构象教学的探索

本文介绍了在有机化学教学中，从乙烷交叉式构象的锯马式及纽曼投影式出发，推导出环己烷的椅式和船式构象的准确书写方法，并外推到十氢萘，氢化菲的各构象式的准确表达形式，在教学中取得预期的效果。     

关于十氢萘的顺反异构

就十氢萘有顺反两种构型为基础展开讨论，说明十氢萘的顺反异构不应被说成是构象异构，指出顺或反十氢萘通常是以各自的诸种构象中最稳定的双椅式构象存在的     

一种螺旋形三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成、电化学和荧光行为(英)

制备了１ 种新的邻菲咯啉衍生物５ － 硬脂酰胺邻菲咯啉在ＤＭＦ中,以ＲｕＣｌ３·３Ｈ２Ｏ,５ － 硬脂酰胺邻菲咯啉和六氟磷酸钠为原料合成了电化学发光传感器活性材料六氟磷酸三（５ － 硬脂酰胺邻菲咯啉） 合钌（ Ⅱ） ．以红外光谱、高分辨核磁共振氢谱和激光解吸电离飞行时间质谱确证了标题化合物的结构,并讨论了其谱学特征．利用荧光光谱和循环伏安技术研究了标题化合物的电化学和荧光性质．     

2-芳基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂 的晶体结构研究

本文报道2-p-硝基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂 的两顺反式异构体的晶体结构. 顺式异构体属正交晶系, 空间群为反式异构体属单斜晶系, 空阒空间群为 , 晶胞参数:晶体结构由SHELXTL直接法程序解出, 用块矩最小二乘法修正, 最后的偏离因子:顺式异构体结构分析表明: 顺式异构体为类椅式构象, 反式异构体类扭船式构象. 这为进一步归纳这类化合物的结构特征和立体化学规律提了条件.     

单糖的构型和正位异构体的确定

关于单糖的相对构型和正位异构体,目前国内外都是采用Fischer投影式和Haworth透视式两种表示方法.无疑,这两种构型表示法都从不同方面为单糖的相对构型和正位异构体的确定提供了方便.但是,从目前国内外的有关教科书上看,有关单糖相对构型和正位异构体的确定均缺乏完整的论述和规则.本文仅就单糖的Haworth式的相对构型及正位异构体问题作一讨论.     

两种钌（Ⅱ）络合物的核磁共振氢谱分析

报道了顺二氯二联吡啶钌（Ⅱ）和顺－二氯二邻二氮菲钌（Ⅱ）的核磁共振氢谱。利用＾１Ｈ－＾１ＨＣＯＳＹ谱详细分析并归属了这两种络合物的氢谱峰，并给出了各质子的偶合数，同时验证了其顺式的立体构型。     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]~(2+)几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co（2,3-tri）（amp）Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察.因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布.实验过程中未观察到面式异构体.在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡.利用时间分辨核磁共振仪测定了在氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度.反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物.这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件.利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3％.从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化     

2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷构象稳定性的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31＋G**水平上研究了2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷分子(D4G)的构象. 分别研究在气相中的孤立分子和一水合物异构体的相对稳定性和异构体之间的相互转变过程, 分析了水分子的参与对D4G异构体的相对稳定性和几何结构参数以及自然电荷的影响. 结果表明, 孤立的D4G分子在气相中存在8种稳定构象, 其中构象d4g-2是所有构象中最稳定的, 气相中D4G主要以d4g-2存在. 气相中各构象的相对稳定性为: d4g-2＞d4g-1＞d4g-5＞d4g-3＞d4g-6＞d4g-4＞d4g-8＞d4g-7. 计算得到的各构象键长和键角数据与实验值接近. 一个水分子的加入对D4G分子的构型参数有所影响, 基本不改变D4G分子各构象的稳定性顺序, 但构象转变的能垒有所提高. 氢键在分子构象中发挥了重要作用.     

α-丙氨酸构象的理论计算

用Hyperchem软件中的构象搜寻模块,对Od-丙氨酸进行系统构象搜索,寻找分子低能构象．用B3LYP／6—311＋＋G（d,p）法优化计算13个低能构象,PCM（Polarizable Continuum Models）用于水相计算,获得低能构象的优化几何结构、分子总能量和标准吉布斯自由能．较详细地讨论了α-丙氨酸各构象的相对稳定性,水的溶剂化作用对其能量、几何构型和偶极距的影响等问题．此外,还探讨了一水合丙氨酸的几何构型和能量性质．     

2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷构象稳定性的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31＋G**水平上研究了2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷分子(D4G)的构象. 分别研究在气相中的孤立分子和一水合物异构体的相对稳定性和异构体之间的相互转变过程, 分析了水分子的参与对D4G异构体的相对稳定性和几何结构参数以及自然电荷的影响. 结果表明, 孤立的D4G分子在气相中存在8种稳定构象, 其中构象d4g-2是所有构象中最稳定的, 气相中D4G主要以d4g-2存在. 气相中各构象的相对稳定性为: d4g-2＞d4g-1＞d4g-5＞d4g-3＞d4g-6＞d4g-4＞d4g-8＞d4g-7. 计算得到的各构象键长和键角数据与实验值接近. 一个水分子的加入对D4G分子的构型参数有所影响, 基本不改变D4G分子各构象的稳定性顺序, 但构象转变的能垒有所提高. 氢键在分子构象中发挥了重要作用.     

两种钴（Ⅲ）配合物的核磁共振氢谱分析

多吡啶钴配合物具有良好的催化、电化学和光化学性质。报道了顺－氯化二氯二联吡啶钴（Ⅲ）和顺－氯化二氯二邻菲咯啉钴（Ⅲ）的高分辩核磁共振谱,利用氢－氢同核相关谱（＾１Ｈ－＾１ＨＣＯＳＹ）详细归属了这两种配合物的氢谱峰,给出了各质子间的偶合常数。核磁共振氢谱验证了他们的顺式立体构型。     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

3种黄酮醇ESI-ITMS准分子离子构型的密度泛函理论分析

采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)B3LYP方法,通过全几何结构优化、二面角柔性势能扫描,对山奈酚、槲皮素、杨梅素3种黄酮醇分子的优势构象及电喷雾离子阱质谱(ESI-ITMS)负离子模式下准分子离子的最优构型进行了研究,并从能量参数、构型参数、质谱实验角度对准分子离子的最优构型作出了确证。结果表明:山奈酚、槲皮素和杨梅素分子二面角D(1,2,1',6')均接近0°,分子的优势构象均为B环与A,C环处在同一平面上的构象;在负离子模式下,自动及手动扫描方式得到的山奈酚、槲皮素、杨梅素的二级质谱的复杂程度依次减弱,各分子失去羟基氢所形成的准分子离子结构共轭链增长、共轭效应加强;山奈酚存在两种低能量的准分子离子构型,即失去B环4'位羟基氢与失去A环7位羟基氢的构型,槲皮素与杨梅素失去B环4'位羟基氢的总能量最低、构型最稳定,且山奈酚、槲皮素、杨梅素准分子离子构型的稳定性依次增加。该研究可供进一步探索黄酮醇类化合物ESI-ITMS负离子模式下的质谱裂解规律参考。     

一水合三异烟酸一(1,10-邻菲咯啉)合铒(III)的合成

本文合成了一个水合双配体铒配合物,即一水合三异烟酸一(1,10-邻菲咯啉)合铒(Ⅲ),并得到了它的晶体结构。晶体结构数据显示,在配合物中,中心铒(Ⅲ)离子采用八配位扭曲四方反棱柱构型与O6N2组合配位,其中一个氧原子来源于水分子,五个氧原子来源于三个异烟酸分子,而两个氮原子则来自于1,10-邻菲咯啉配体。在晶体结构中,两个O-H···N氢键连同一个C-H···π和一个π···π超分子间作用力一起形成了二维(2D)网状结构,此2D结构进一步通过层间π···π作用力和C-H···O作用力形成3D超分子构型。荧光测试显示,该化合物的荧光光谱大约在370nm-390nm处发射紫色荧光。     

差向异构化浅议

差向异构化浅议陈忠云（湖南邵阳师范专科学校化学系４２２０００）两种对映异构体，如果含有多个手性碳原子，其中一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子的构型相同，这样的两种异构体互称差向异构体。两种差向异构体的组成和构造式相同，它们之间不是构造异构体，而...     

高效液相色谱分离四氢-2-甲基-4-芳基-1,5-苯骈硫氮杂(艹卓)的顺反异构体

四氢-2-甲基-4-芳基-1,5-苯骈硫氮杂(艹卓)的结构式为:X可为:H、o-OCH_3、p-OCH_3、o-Br、o-NO_2、m-NO_2、p-NO_2、o-Cl、m-Cl、和p-Cl我们曾报告了有关该类化合物的制备和立体化学。 合成产物(Ⅰ)是顺式和反式两种异构体的混合物。根据构象分析和NMR谱分析,其中反式异构体具有扭船式构象,具有较高的熔点(Ⅱ);顺式异构体具有椅式构象,熔点较     

C40H2各种可能异构体稳定性的理论研究

采用AM1和PM3两种半经验方法,对D_5d对称性的C₄₀及C₄₀H₂所有可能异构体的几何构型进行了非限制对称性全优化,得到51种稳定异构体,在此基础上研究了氢的加成反应规律及本体C₄₀和最稳定及最不稳定C₄₀H₂异构体的红外光谱,讨论了影响C₄₀(D_5d)氢加成异构体稳定性及加成位置选择性的三种主要因素:(1)C₄₀本体几何结构;(2)共轭效应;(3)电荷分布影响.     

硫叶立德化合物优势构型和键结构的量子拓扑研究

采用MP4（SDTQ）/6-311++G（d,p）和B3LYP/6-311++G（d,p）对所选四种化合 物进行构型优化，从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析，讨论 了C-S键的特性。研究发现：（1）类硫叶立德自由基（·CHSH_2）和硫叶立德（ CH_2SH_2）基态的稳定构型都不具有C_s对称性；（2）类硫叶立德自由基和硫叶立 德中C-S键的性质类似，硫叶立德中π键由两个电子形成，类硫叶立德自由基中π 键由一个电子形成，所以前者的π键性质明显，后者的π键性质不明显；（3）类 硫叶立德自由基（·CHSH_2）中单电子π键中的电子主要在碳原子附近运动，属于 单电子π（C → S）配键，所以其C-S键的强度比相应的产物要弱。     

反式和顺式含磷稠环6,13-二硫丙基-5,12-二氧-6,13-二硫羰基-6a,7,13a,14-四氮-6,13-二磷杂二苯并(a,h)蒽烷的晶体结构

采用X射线分析测定了标题化合物的晶体结构和分子结构。化合物C_(20)H_(22)-O_2N_4P_2S4(1)为反式构型,M_r=540.63,正交晶系,空间群Pcab,a=7.255(2),b=18.297(3),c=18.576(2),V=2465.9 ~3,Z=4,D_c=1.456g/cm~(-3),最终偏离因子R=0.058,R_ω=0.049;化合物(2)为顺式构型,单斜晶系,空间群Ic,a=14.649(5),b=7.009(2),c=22.694(8),β=100.60(3)°,V=2290.1 ~3,Z=4,D_c=1.643g/cm~(-3),最终偏离因子R=0.061,R_ω=0.065。晶体结构测定结果表明,这对顺反异构体的构象明显不同:反式异构体的分子本身有对称中心且与晶体学对称中心重合,氧,氮,磷杂六员环为椅式构象,磷硫单键为轴向键,磷硫双键为平伏键;顺式异构体的分子本身无对称中心,两个氧氮磷杂六员环分别为椅式和船式构象,环上的磷硫单键为平伏键,磷硫双键为轴向键,与反式异构体恰恰相反。