过渡金属改性的ZSM-5催化剂应用于甲硫醚转化制甲硫醇

负载过渡金属的ZSM-5 催化剂用于催化甲硫醚（DMS）转化成甲硫醇（MT）的反应. 实验结果表明,催化剂的甲硫醚转化率提高和甲硫醇选择性降低的趋势一样,都是以下顺序：Co/ZSM-5>Mo/ZSM-5>Ni/ZSM-5>W/ZSM-5. 表征结果表明,由于过渡金属阳离子（W⁶⁺、Ni²⁺、Co³⁺、Mo⁶⁺）比Al³⁺活泼,而改性过程中W⁶⁺、Ni²⁺、Co³⁺、Mo⁶⁺分别代替了部分Al³⁺,使得改性催化剂对DMS和MT的化学吸附作用更强. 过渡金属的引入使得ZSM-5总酸度增强,提高了C―S键的裂解能力,从而改进了催化转化DMS的能力. 研究结果发现,在转化DMS的过程中,金属活性位和酸性位之间通过强的协同效应起作用.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程。为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一。本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析。     

HZSM-5,Co/ZSM-5及Ni/ZSM-5分子筛催化选择性研究(Ⅲ)——甲苯烷基化和间二甲苯异构化的量化处理

根据Kaeding等提出的以HZSM-5作催化剂的甲苯烷基化机理和Guisnet等提出的以HZSM-5作催化剂的间二甲苯异构化机理,用CNDO/2法计算了HZSM-5、Co/ZSM-5、Ni/ZSM-5通道中不同σ络合物的总能量,从理论上解释了HZSM-5和Co、Ni改性的ZSM-5催化剂提高对二甲苯选择性的原因。描述了HZSM-5通道及金属原子在催化反应中的作用。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C_3H_8选择还原NO_x的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C3H8选择性催化还原NOx性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co3+和Co2+物种,也有孔内的Co2+离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C3H8选择性催化还原NOx的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoOx物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoOx物种中钴离子可还原能力增强,C3H8选择性催化还原NOx的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NOx的转化率和催化剂比速率(k)的下降。孔外表面Co3O4晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C3H8的氧化燃烧,使C3H8选择性催化还原NOx的活性降低。     

硫化态PtMo/γ-Al2O3催化剂活性位的低温CO-FTIR方法表征及噻吩HDS活性的研究

目前, 负载型钼(钨)基双组元过渡金属硫化物[Co(Ni)Mo(W)/γ-Al2O3]被广泛应用于石油馏分油的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应过程[1～3]. 许多研究结果表明, 硫化态Co(Ni)Mo(W)/γ-Al2O3催化剂的活性相组元钴(镍)、钼(钨)及硫形成具有二维六方点阵结构的Co(Ni)-Mo(W)-S相(slab). 其中钴(镍)和钼(钨)的主要催化功能依次是活化H2和锚定杂原子有机底物[3～5].     

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中的载体和助剂的影响

 为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应，在同样的催化剂制备方法及反应条件下，研究了噻吩加氢脱硫（HDS）和四氢萘催化加氢（HYD）反应．结果表明，对于无助剂的Mo和W催化剂，载体对催化活性的影响顺序为TiO2－Al2O3＞ZrO2＞Al2O3．助剂的添加改变了催化剂活性顺序．Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂．ZrO2担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性．然而，添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo（W）二者的加和，Pt与Mo（W）之间没有协同效应．先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍（或硫化钴）物相，与采用螯合物分子方法制备的催化剂间有一定的相似性．     

活性金属不同浸渍顺序对Mo-Ni/Al2O3催化剂硫醚化反应性能的影响

针对硫醚化反应过程使用的Mo-Ni/Al₂O₃催化剂,考察了不同浸渍方法对其催化性能和表面结构性质的影响。结果表明,通过同步浸渍和分步浸渍方法制得Mo-Ni/Al₂O₃催化剂的活性顺序为：先浸渍Mo后浸渍Ni的催化剂（SI-mn）≈Ni和Mo共同浸渍的催化剂（MN）>先浸渍Ni后浸渍Mo的催化剂（SI-nm）。对于SI-mn催化剂,先负载Mo后减弱了二次浸渍的Ni金属与载体间的相互作用,有利于负载金属的活化,并在二次浸渍后焙烧过程显现出显著的电子效应,形成新的Mo-Ni前体物种,有利于在预硫化过程形成适宜硫醚化和二烯烃选择性加氢的活性中心相,促进硫醚化反应和二烯烃选择性加氢。对于共同浸渍的MN催化剂也有类似的性质,因而也具有较好的催化性能。     

CH_4在Mo/HZSM-5及其改性催化剂上的无氧芳构化(英文)

运用微型固定床反应器装置,研究了Mo/HZSM-5催化剂的Mo载量、金属助剂改性、载体模数对甲烷无氧芳构化反应性能的影响。结果表明,Ni/Mo摩尔比为0.1的Mo-Ni/HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)催化性能最好,其稳定性较好,芳烃收率最高可达15.74%;此时甲烷转化率60.24%,芳烃选择性26.13%。     

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管（CNT）负载Co Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应，评价其催化效果，并在相同反应条件下与 γAl2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明，Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γAl2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比，当Co/Mo原子比为0.50时，Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果，而Co-Mo/γAl2O3催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。     

铁、钠杂质对甲硫醚合成中γ-Al2O3催化行为的影响

系统地研究了γ－Al2O3催化剂中杂质Fe和Na对甲硫醚合成的催化行为的影响。随着Fe含量的增大，甲醇分解反应加剧，硫醇产率增高，甲硫醚产率下降；Na含量越低，甲醇分解率越高。Na含量在0．2％－0．4％时，甲硫醚产率最高，甲硫醇生成率最高；Na含量进一步增大时，甲醇双分子脱水生成甲硫醚的量增加，甲硫醇产率增高，生成甲硫醚的选择性下降。     

Dibenzo二苯并噻吩在负载型 CoMoN_x/γ-Al2_O_3催化剂上的加氢脱硫

用浸渍法制备出γ- Al2 O3 负载不同 Co/( Co+ Mo)比的 Co Mo氧化物 ,以其作为前驱体 ,在 N2 - H2混合气体中程序升温反应 ,合成出一系列 Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂 .用二苯并噻吩 ( DBT)的加氢脱硫作为模型反应 ,评价了催化剂的催化活性和选择性 .研究表明 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂催化 DBT的脱硫有两条途径 :一是直接氢解脱硫 ,产物为联苯 ;另一途径是 DBT上的苯环先加氢然后脱硫 ,主要产物是环己基苯 .其中 ,第一条途径为主要反应 .不同的预处理条件对催化剂的活性和选择性有明显影响 ,预还原并未提高催化剂的活性 ,预硫化却减低了产物的选择性 .在较宽的 Co/( Co+ Mo)比范围内 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3催化剂都显示出较高的催化活性     

多金属ZSM-5催化剂的制备及其催化氨化合成2,6-二甲基吡啶

通过掺杂制备了一系列多金属改性的ZSM-5催化剂,并用于丙酮和甲醇氨化合成2,6-二甲基吡啶的反应中.在固定床反应器上筛选出催化性能良好的催化剂6%Pb-0.5%Fe-0.5%Co/ZSM-5(200),探讨了过渡金属掺杂的促进作用,并考察了反应温度、氨醇比、酮醇比、水含量和停留时间对反应性能的影响.结果表明,该催化剂...     

担载型Co/ZSM-5催化剂表面Co组分结构与柴油车NO_x净化性能

在摸拟轻型柴油车尾气的反应装置上,结合多种物理化学手段研究了富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上Co组分分散状态及其C3H8选择性催化还原NOx性能.结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂,ZSM-5表面Co的分散容量约为4.5%,当Co担载量高于4.5%时,Co物种开始在分子筛表面聚集形成Co3O4晶体,发生在Co3O4晶体上强的NOx吸附脱附,对富氧条件下C3H8选择性催化还原NOx是不利的.催化剂上孔内的钴物种主要以Co2+离子形式存在,而孔外表面既存在Co3+物种,也存在Co2+物种,Co3+的相对量随Co担载量的增加而增大.在催化剂孔外表面形成的以Co3+和Co2+结合的含有Co-Co键的低聚态Co Ox物种具有较合适的NOx吸附脱附性能和较强的氧化还原性,是富氧条件下C3H8选择性催化还原NOx反应的主要活性中心,反应需要在相邻的两个Co2+和Co3+活性位上完成.     

浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂中Mo的分布状态

 通过多晶XRD利用Rietveld方法测定和精修了浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂样品的物相和晶体结构. 结果表明,Mo物种在ZSM-5分子筛中以3种形式存在. 一种是以［Mo5O12］6+形式存在于ZSM-5分子筛的孔道内,每个分子筛晶胞中平均含0.4个［Mo5O12］6+单元. 这些单元覆盖了分子筛孔道内的部分B酸中心,使其B酸量及总酸量减少,但使L酸量增加; ［Mo5O12］6+团中Mo的含量约占Mo/ZSM-5催化剂质量的3.03%. 其余的两种Mo物种分别以α-MoO3晶相和无定形氧化钼形式存在,修饰分子筛的外表面.     

Mo／ZSM-5催化剂上NO催化还原反应机理与动力学研究

采用浸渍法制备了Mo/ZSM-5催化剂样品,并以氨为还原剂对其NO选择性催化还原活性、以及NO转化的反应速率进行测定.结果表明,在Mo/ZSM-5催化剂上不会发生NO氧化成NO2的反应,也没有N2O生成,然而有少量的NO分解反应发生.在氧气存在条件下,Mo/ZSM-5催化剂上NO-NH3-O2的SCR反应遵循LH机理.NO、O2和NH3首先吸附在Mo/ZSM-5表面,吸附态NO物种与吸附NH3物种直接反应生成氮气,气相氧的作用是加强NO吸附、补充催化剂表面吸附氧物种.并由此推导出NO转化的速率方程式,分别计算和模拟了在不同O2浓度、NO浓度和反应温度条件下NO的反应速率rNO值及其变化关系.结果表明,理论模拟值能够与实验值很好地吻合,所推测的机理能够很好地描述Mo-ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原行为.     

杂多酸盐在Raney Ni和Raney Co表面上的状态

采用XPS表面分析技术研究了Cu3/2PMo12O40改性Raney Ni和Raney Co的表面状态,结果表明,Raney Ni和Raney Co表面上的Cu3/2PMo12O40分子中的Cu2＋和Mo6＋发生了很大变化,Cu2＋被还原为Cu0,而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋.这些变化可归因于Raney Ni和Raney Co在制备过程中表面吸附的活泼氢所致.由于Raney Ni表面吸附的氢比Raney Co表面吸附的氢的活性高,使得Raney Ni表面的Mo6＋被还原到Mo5＋和Mo4＋的量多.混合价态Mo的存在提高了羰基在催化剂表面吸附和活化的能力,同时Cu0的存在有助于羰基的加氢反应.所以,混合价态的Mo和Cu0对羰基加氢起着协同的作用.     

Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al₂O₃载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al₂O₃、Co/Zr/Al₂O₃和Co/Zr/Al₂O₃-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al₂O₃上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al₂O₃与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al₂O₃-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^-5 mmol/(g·s),同时...     

Ni对Pd/Al2O3密偶催化剂催化性能的影响

考察了助剂Ni对以改性氧化铝为载体的单Pd密偶催化剂的影响.结果表明,掺杂Ni可以明显改善对C3H8的催化性能,尤其对老化催化剂效果显著.此外, Ni的添加使老化催化剂Pd/Al2O3的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别降低31和30oC.单反应测试结果表明,添加Ni能明显提高对C3H8+ NO反应的催化性能.采用H2程序升温还原、CO吸附、高倍透射电镜和X射线光电子能谱等手段对新鲜和老化催化剂进行了表征.结果表明,掺杂Ni不仅可以抑制活性组分PdOx的烧结,减少金属态Pd0的产生,而且可以提高PdOx物种的可还原能力和有效比表面积.