GOx@Fe3O4-HNTs微囊反应器的构筑及多酶级联催化性能

细胞内或细胞间的微空间使得生物体内的各种酶促反应能够高效有序地进行.基于此,本文结合天然酶-纳米酶二者的优势,构筑了一种模拟体内酶促级联反应的微囊反应器.首先,以天然硅铝酸盐矿物埃洛石纳米管(HNTs)为载体,在其表面原位生成具有类辣根过氧化物酶活性的四氧化三铁(Fe₃O₄);随后,将其作为囊壁材料封装天然葡萄糖氧化酶(GOx),构筑GOx@Fe₃O₄-HNTs微囊反应器.当向体系中加入葡萄糖时,微囊反应器内的GOx先将葡萄糖转化为葡萄糖酸和过氧化氢(H₂O₂),之后H₂O₂继续被囊壁中的Fe₃O₄催化转化为羟基自由基,触发底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)显色.其中,Fe₃O₄-HNTs作为囊壁材料不仅使囊内GOx免受外界环境干扰,还可与GOx构建级联催化反应体系,这种酶-纳米酶微囊化级联体系具有比天然酶系统更优...     

Al-MOF基多级孔Al2O3固定化酶反应器的构筑及构效关系研究

针对生物酶在固相载体负载后存在的催化活性与稳定性之间“此消彼长”的问题, 本工作采用“自牺牲模板”策略以铝基金属有机骨架材料(Al-MOF)为前驱体设计制备多级孔Al₂O₃ (MHAl₂O₃)材料, 再以“聚多巴胺(PDA)”仿生膜对材料表面进行功能化修饰后用以固载辣根过氧化物酶(HRP). 通过调节前驱体的煅烧温度来实现载体孔径大小的调控, 探讨了载体的孔道限域效应对固定化酶反应器催化活性的影响, 所得固定化酶反应器的热稳定性和重复使用性显著提高. 为了解析固定化酶反应器的构效关系, 采用酶动力学和热动力学参数研究了固定化酶反应器催化过程中酶与底物的相互作用, 结果表明固载后酶分子对底物的亲和性和专一性得到提升. 将固定化酶反应器用于模拟废水中苯胺黑药的催化降解时, 表现出非常高效的催化效率.     

磁性印迹纳米粒子固定血红蛋白修饰磁性电极构建过氧化氢传感器

采用表面印迹技术,以磁性二氧化硅纳米粒子（Fe₃O₄@SiO₂ NPs）作为载体、血红蛋白（Hb）为模板分子、正硅酸乙酯（TEOS）为印迹聚合物单体,制备了Hb印迹Fe₃O₄@SiO₂的磁性印迹纳米粒子（MMIPs NPs）. MMIPs NPs具有磁性内核和血红蛋白印迹壳层的核壳结构,可以富集并固定Hb. 使用壳聚糖将MMIPs NPs固定于磁性电极表面,构建血红蛋白类酶生物传感器,研究了Hb对过氧化氢（H₂O₂）的催化活性. MMIPS NPS相比于磁性非印迹纳米粒子（MNIPS NPS）,催化电流增加了14.3%. 采用磁性电极,MMIPS NPS、Hb和O₂的顺磁性使得该类酶生物传感器对H₂O₂的催化电流增加了60.0%. 血红蛋白类酶生物传感器电流响应与H₂O₂浓度在25 ~ 200 μmol·L^-1间呈线性关系,检出限为3 μmol·L^-1（S/N=3）,表明该类酶传感器对H₂O₂具有良好的催化性能.     

基于多级孔金属有机骨架构筑HRP固定化酶反应器及其染料降解应用

以不稳定的Cu-金属有机骨架(Cu-MOF)为模板剂, 利用自组装模板法制备多级孔Zr-MOF, 再通过物理吸附法在多级孔Zr-MOF的介孔孔道中负载辣根过氧化物酶(HRP)构筑了HRP@Zr-MOF固定化酶反应器. 通过改变孔径调节剂苯甲酸(HBC)的浓度调控孔径大小, 研究了孔径对固定化酶反应器催化活性的影响; 考察了固定化体系缓冲溶液pH值、 固定化时间及温度对固定效果的影响. 以HRP催化降解结晶紫染料为模型反应, 探讨了HRP@Zr-MOF的操作稳定性和重复使用性. 结果表明, pH=3.0、 固定化时间为60 min、 固定化温度为30 ℃是固定化HRP的最佳条件, 固载量最高可达61.6 mg/g. 与游离酶相比, HRP@Zr-MOF固定化酶反应器表现出更好的热稳定性、 酸碱稳定性、 H₂O₂稳定性和储存稳定性; 重复使用10次后, HRP@Zr-MOF的催化活性仍能保持62.3%. 将HRP@Zr-MOF应用于实际水样中结晶紫染料的催化降解, 在5 min内降解率高达90%以上, 表现出非常高效的催化效率.     

Zr改性Ni/γ-Al2O3催化剂用于浆态相合成气的低温甲烷化

采用浆态床反应器,在低温(300~330 ℃)下进行合成气的甲烷化反应.实验中通过共浸渍法(包括含浸-旋蒸法)制备了锆(Zr)修饰的Ni/γ-Al₂O₃催化剂,并考察其与单一NiO、未掺杂Zr 的Ni/γ-Al₂O₃催化剂的催化性能差异.研究表明,载体γ-Al₂O₃的引入能够明显地提高CO的转化率和甲烷的选择性,而Zr的掺杂会进一步提升催化剂的催化活性.在325 ℃,空速为4 200 mL·g^-1·h^-1时,CO的转化率可以达到86.41%,甲烷选择性为90.53%.催化剂的表征结果表明,Zr的添加促进了Ni在催化剂表面的分散、减弱了活性Ni与载体的相互作用,抑制了低甲烷化活性的NiAl₂O₄的生成,使得催化剂的反应性能得到较大提高.     

磁性Fe3O4纳米粒子的功能化修饰研究进展

Fe₃O₄纳米粒子因其独特的磁学性能和良好的生物相容性,在生物医药、催化剂、环境治理等领域具有良好的应用前景。然而,磁性Fe₃O₄纳米粒子易团聚、在潮湿的空气中易氧化,制约了Fe₃O₄纳米粒子的深度应用。本文结合课题组在磁性Fe₃O₄纳米粒子应用方面的研究成果,综述了磁性Fe₃O₄纳米粒子的功能化修饰,并讨论了磁性Fe₃O₄复合纳米材料发展面临的机遇和挑战。      

Pt/Au/Fe3O4的制备及其电化学性能

以制得的纳米Fe₃O₄颗粒作为载体,用还原法将还原出的Au与Pt分别负载到Fe₃O₄颗粒表面,制得纳米Pt/Au/Fe₃O₄复合材料。对Pt/Au/Fe₃O₄进行紫外可见光吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射及光电子能谱等物理表征,结果表明,Au与Pt均匀地沉积到了Fe₃O₄纳米颗粒表面。对纳米Pt/Au/Fe₃O₄复合材料进行循环伏安扫描,当H₂PtCl₆的加入量达到8 mL时,Pt/Au/Fe₃O₄催化性能最佳;正扫电流峰i_p与扫描速率的平方根v^1/2线性相关,Pt/Au/Fe₃O₄催化氧化甲醇的过程受扩散控制;对催化剂进行201次循环伏安扫描,催化剂仍然能保持较好的催化性能且稳定性良好。因此,所合成催化剂Pt/Au/Fe₃O₄是一种具有良好化学稳定性的阳极催化剂材料。     

Pd@SiO2/Al2O3的制备及其催化氧化CO性能评价

从Pd纳米粒子出发制备具有核壳结构的Pd@SiO₂纳米粒子,并将其负载于不同形貌Al₂O₃载体上,制备出具有良好CO催化氧化活性的催化剂。以纳米球形Al₂O₃为载体时,Pd@SiO₂/Al₂O₃催化剂活性优于无核壳结构的Pd/Al₂O₃催化剂。将纳米Pd@SiO₂负载到球形和菱形Al₂O₃上,制备出Pd@SiO₂/Al₂O₃催化剂。结果表明:具有较大比表面积的Al₂O₃载体(球形)有利于Pd@SiO₂的分散,且SiO₂层可以抑制Pd粒子的团聚,能在一定程度上改善催化活性。而较小比表面积的载体(菱形)上出现了Pd@SiO₂的团聚,表现出较低的CO氧化活性,但在降低负载量后,CO氧化活性明显提高。该结果为推动新型热稳定、高效纳米三效催化剂的研发具有一定的启示意义。     

超小纳米Co3O4耦合高含氮碳复合材料的电催化析氧性能研究

过渡金属氧化物是一种具有高效催化活性的电解水析氧反应催化剂,但低电子电导率限制了其催化活性,将活性纳米材料与导电基质材料复合,是构筑高性能电极材料或电化学催化剂的有效途径。采用溶剂热法制备了负载在C₃N₄上的聚合卟啉,经Co元素修饰和热处理后得到Co₃O₄/NC催化剂,采用XRD、SEM、TEM、XPS和FT-IR等方法对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,Co₃O₄/NC-600具有超小纳米Co₃O₄结构,且其含氮量高,吡啶N与Co之间产生了协同作用,催化剂在OER反应中表现出良好的催化性能,其Tafel斜率仅为66.4 mV/dec,达到10 mA/cm²的电流密度所需的过电势为343.3 mV。     

CoAl2O4/Al2O3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl₂O₄微晶颗粒的改性Al₂O₃载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS及H₂化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al₂O₃改性后,表面CoAl₂O₄的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH₄选择性有所降低,C₅₊选择性略有提高。     

表面分子印迹磁性纳米粒子的制备及其血红蛋白传感应用

以Fe₃O₄磁性纳米粒子为载体、多巴胺（DA）为功能单体、血红蛋白（Hb）为模板分子,用氯铂酸氧化DA生成聚多巴胺（PDA）,同时氯铂酸还原为铂纳米粒子（PtNPs）,与Hb一起负载于Fe₃O₄纳米粒子表面,洗脱Hb后合成了表面分子印迹磁性纳米粒子（印迹Fe₃O₄/PDA-PtNPs）. 将印迹Fe₃O₄/PDA-PtNPs修饰于磁性玻碳基底表面,制得印迹Fe₃O₄/PDA-PtNPs修饰电极. 实验结果表明,印迹Fe₃O₄/PDA-PtNPs具有良好的水溶性,粒径分布均匀,生成的PtNPs具有良好的导电性和刚性. 用印迹Fe₃O₄/PDA-PtNPs构建的传感器对Hb具有良好的识别性,在0.14 ~ 2.7 μg·mL^-1 Hb浓度范围与交流阻抗变化值呈良好的线性关系,检出限（S/N=3）为0.05 μg·mL^-1.     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化剂的制备及其催化还原SO2的性能

采用等容浸渍法引入少量CeO₂助剂制备了CoMoS_x/CeO₂-γ-Al₂O₃催化剂。通过X射线衍射(XRD)、高角环形暗场像-扫描催化剂的形貌结构、还原性、吸附性能及反应过程等进行了表征,利用固定床反应器研究了其催化CO还原SO₂的催化性能及稳定性。结果表明:少量CeO₂的引入可以降低反应温度,随着CeO₂含量的增加,CoMoS_x/CeO₂-γ-Al₂O₃催化剂的催化活性先增剂具有优异的稳定性;等容浸渍法制备的催化剂表面的金属元素分散良好;CeO₂的引入提高了催化剂的硫化程度和低温还原进行。     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

基于中心辐射树枝状介孔二氧化硅构筑CPO固定化酶反应器及应用

首先制备粒径均匀的具有开放的三维中心辐射树枝状结构的介孔二氧化硅(DSP)粒子, 再通过静电相互作用在孔道内负载氯过氧化物酶(CPO)构筑了CPO@DSP固定化酶反应器. 通过改变硅源正硅酸乙酯(TEOS)和模板剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的浓度调控孔径大小, 研究了孔径对固定化酶反应器催化活性的影响; 同时基于酶促反应动力学分析探讨了孔道内酶催化反应的限域效应, 并进一步在CPO@DSP表面包覆海藻酸钠(SA)水凝胶薄膜以抑制酶反应器在使用过程中酶分子的泄露, 所得SA-CPO@DSP固定化酶反应器的重复使用性显著提高, 循环使用10次后, 仍能保持90%以上的催化活性. 将SA-CPO@DSP酶反应器用于环境水体中残留抗生素左氧氟沙星的降解, 对100 μg/mL的底物在25 min内降解率可达88%以上; 将该反应器用于苯酚的视觉比色检测, 裸眼可检测到5 μmol/L的苯酚, 表明SA-CPO@DSP酶反应器在环境保护方面具有良好的应用前景.     

磁芯负载离子液体凝胶微球的制备、表征及在固定化细胞技术中的应用

选取具有良好生物相容性的壳聚糖(CS)包覆四氧化三铁纳米粒子(Fe₃O₄/CS)作为磁响应材料, 制备了磁芯负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)凝胶微球; 对Fe₃O₄/CS及磁芯负载离子液体凝胶微球的组成、 结构、 微观形貌和磁性能进行了表征; 将其应用于固定化细胞技术, 在产紫青霉细胞全细胞生物催化甘草酸(GL)合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)体系中, 实现了对全细胞生物催化剂和离子液体的快速回收和重复利用. 实验结果表明, 壳聚糖成功包裹Fe₃O₄纳米粒子; Fe₃O₄/CS均匀分布在凝胶微球内部, 并显示出良好的磁性能; 与凝胶微球固定化细胞催化体系相比, 磁芯负载[BMIM]PF₆凝胶微球固定化细胞催化体系中GAMG的产率提高了13.8%; 重复利用实验结果表明, 磁芯负载[BMIM]PF₆凝胶微球固定化产紫青霉细胞在外加磁场的作用下, 易于快速回收, 并且循环再利用9次后相对活性仍保留59.2%.     

固体酸S2O82-/Nb2O5/La3+的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以Nb₂O₅为载体,浸渍法研制固体酸（S₂O₈^2-/Nb₂O₅/La⁺）催化剂,经SEM、XRD和EDS表征,考察了固体酸的焙烧温度、陈化时间及S₂O₈^2-浓度等因素对该催化剂催化活性的影响。结果表明：在(NH₄)₂S₂O₈浓度为1 mol/L、浸渍时间18 h、w(La³⁺)=3%（基于Nb₂O₅的质量）、焙烧温度为500 ℃时,制备出最高催化效果的催化剂。接着考察了其催化合成乙酸正丁酯的催化活性,通过正交实验确定了反应的最佳条件：n(正丁醇)/n(冰醋酸）=2.0/1.0、催化剂用量w（S₂O₈^2-/Nb₂O₅/La³⁺）=2.9%（基于反应物质量）、反应温度为125 ℃,反应时间为3.0 h,酯化率为95.70%。催化剂循环利用3次后仍有90.1%的酯化率。      

超顺磁性Fe3O4/Au@Ag复合材料的合成及其SERS性能研究

利用溶剂热法和种子生长法分别合成Fe₃O₄磁性纳米粒子和Au@Ag核壳纳米粒子, 利用静电吸附方法成功将聚乙酰亚胺(PEI)修饰到Fe₃O₄表面并通过N-Ag共价键将Au@Ag核壳纳米粒子组装到Fe₃O₄表面, 制备Fe₃O₄/Au@Ag复合材料. 通过控制Au@Ag复合粒子的加入量, 来调节Fe₃O₄/Au@Ag复合材料的表面增强拉曼(SERS)活性. 以对巯基苯胺(p-ATP)为拉曼活性探针分子来考察该复合纳米材料的SERS性能, 检测限可以低至2×10^-9 mol/L. 同时, 将该复合材料应用于农药分子福美双的检测, 检测限可以低至10^-6 mol/L. 这种功能性复合材料既具有良好的SERS活性, 又具有Fe₃O₄磁性内核, 可以通过外加磁场实现对待测分子的分离、富集, 具有更广泛的应用前景.     

有机农药异丙隆的级联生物降解体系的构建

构建了一个酶促氧化结合活性淤泥处理的级联生物降解有机农药异丙隆的体系.首先,建立了氯过氧化物酶（CPO）催化H₂O₂氧化降解异丙隆的酶处理体系.在最佳反应条件下,异丙隆的降解率可在10 min内达到100%.反应在室温下进行,pH=3.0,所需H₂O₂浓度为0.2 mmol/L,酶用量极少,仅7 nmol/L.降解体系高效、温和、绿色,无二次污染,极具应用潜力.CPO酶促氧化降解异丙隆的产物用HPLC-MS测定,并进一步根据主要产物推测了降解的途径.结果表明,异丙隆经CPO催化H₂O₂氧化处理后,被分解成较小的4-异丙基苯胺和4-乙基苯胺苄基正离子碎片分子.如果将CPO-H₂O₂酶促氧化作为一种前处理手段,后续与活性淤泥微生物降解过程结合,通过这种二级处理方法可实现含异丙隆污水的化学需氧量（COD）的有效去除,达到含异丙隆污水深度治理的目的.进一步以绿藻Chlorella pyrenoidosa的生长抑制率为评价指标对异丙隆酶催化氧化降解的产物进行了毒性评估,结果表明,随着底物降解率的逐渐增大,降解产物对绿藻的生长抑制率逐渐减小,说明经酶法降解后得到的产物与异丙隆相比毒性降低.