Aun (n＝2～20)团簇的遗传算法和密度泛函方法研究

在遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇初始结构基础上, 应用密度泛函理论和基于局域密度近似 (LDA)或广义梯度近似(GGA)的超软赝势和投影扩充波(PAW)方法分别系统地研究了金属团簇Au_n (n≤20)的最稳定构型和电子性质. 发现LDA或GGA近似下, 最稳定构型存在一定的差异: LDA方法中, Au团簇最稳定构型从Au₇ 处就发生了从二维结构向三维结构的转化, 而GGA近似下Au₁₃的最稳定异构体仍然保持平面构型. 计算结果表明, 平均最近邻距、平均配位数和结合能随着尺寸的增大呈递增趋势, 而二阶差分能、费米能级、HOMO-LUMO能隙、垂直电离势和电子亲和势出现了明显的奇偶交替现象. 其结果丰富了目前对金团簇的理论和实验的研究.     

TixNy团簇结构的密度泛函研究

采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了Ti_xN_y (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti₂N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti₃N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti₂N₂可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.     

基于密度泛函理论分析团簇ConMoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性

为了从理论层面深入探究团簇Co_nMoS （n=1~5）的电子性质、光学性质及磁性,弄清其内在关联,依据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/def2-TZVP量子化学水平和多个自旋多重度下对该团簇进行结构优化并分析。结果表明：团簇Co_nMoS共有21种稳定构型;通过对NPA （自然布居分析,natural population analysis）电荷、静电势、亲电指数、电离势、光学电负性和折射率等分析得出,金属原子有高概率失去电子,非金属原子相对更容易得到电子,团簇Co₅MoS中的构型5a在最稳定构型中有高的得失电子能力、反应活性和折射率,Co和Mo原子易发生亲核反应,S原子易发生亲电反应;对该团簇自旋布居数、原子磁矩、轨道磁矩和态密度分析发现,该团簇磁性主要由Co原子的d轨道提供,且团簇Co₃MoS表现出了比其它尺寸团簇更为稳定和优异的磁性。最终得出团簇Co₃MoS在磁性方面有较好的表现且构型5a在活性和光学领域有一定的潜力。     

Al70Cu30合金液态RDF高斯分解与局域结构计算

运用密度泛函B3LYP方法对Al_mn₃₀(m，n≤4)团簇结构进行量子化学计算，得到团簇的稳定构型。对不同温度下X-射线衍射实验所得的径向分布函数(RDF)在0.2～0.4nm范围内做高斯分解，结合计算结果对高斯峰的意义做了解释，认为计算所得部分团簇构型可以代表Al₇₀Cu₃₀合金熔体的内部局域结构。     

基于密度泛函理论分析团簇ConMoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性

为了从理论层面深入探究团簇 Co_nMoS(n=1~5)的电子性质、光学性质及磁性,弄清其内在关联,依据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/def2-TZVP量子化学水平和多个自旋多重度下对该团簇进行结构优化并分析。结果表明：团簇ConMoS共有21种稳定构型;通过对NPA(自然布居分析,natural population analysis)电荷、静电势、亲电指数、电离势、光学电负性和折射率等分析得出,金属原子有高概率失去电子,非金属原子相对更容易得到电子,团簇Co₅MoS中的构型5a在最稳定构型中有高的得失电子能力、反应活性和折射率,Co和Mo原子易发生亲核反应,S原子易发生亲电反应;对该团簇自旋布居数、原子磁矩、轨道磁矩和态密度分析发现,该团簇磁性主要由Co原子的d轨道提供,且团簇Co₃MoS表现出了比其它尺寸团簇更为稳定和优异的磁性。最终得出团簇Co₃MoS在磁性方面有较好的表现且构型5a在活性和光学领域有一定的潜力。     

硼碳团簇BnC2 (n＝1～6)的理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-311＋G(d)水平上研究了硼碳团簇B_nC₂ (n＝1～6)的几何结构、生长机制和相对稳定性. 计算结果表明, 对于n＝2～6的簇, 平面多环状构型为最稳定的结构, 其中C原子分布于环的顶点、有尽可能多的三配位硼原子和尽可能多的B—C键. 碳原子作为杂原子倾向掺杂于团簇的顶点位置, 它的掺杂不改变硼团簇的主体结构. 与平面多环状结构相比, 随着簇尺寸的增大, 三维结构和线性链结构更不稳定. 在低能线性结构中, C原子位于链两侧的第二个位置. 计算的碎片分裂能、递增键能以及HOMO-LUMO能隙表明, B₄C₂为幻数簇.     

GamN (m＝1～9)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上对Ga_mN (m＝1～9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究. 给出了将Ga_mN团簇中化学键键型和成键数目的多少与团簇的稳定性相结合, 可以较快找到Ga_mN团簇基态结构的一种方法. 通过对基态结构的能量二次差分讨论, 得到m为奇数的Ga_mN团簇比m为偶数的稳定.     

(GaP)n和(GaP)n－ (n＝10～16)团簇的结构与稳定性研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法对(GaP)_n和(GaP)_n^－ (n＝10～16)团簇的一系列异构体的结构和稳定性进行了研究. 讨论了中性团簇得到一个电子之后, 几何结构和电子性质的变化. 频率分析预测出最强吸收峰位于341～390 cm^－1区域. 从能隙、结合能和能量二次差分等方面综合考虑, 具有T_h对称性的(GaP)₁₂和(GaP)₁₂^－分别是中性(GaP)_n和阴离子(GaP)_n^－团簇中最稳定的, 而具有T_d点群结构的(GaP)₁₆也比较稳定, 究竟哪种结构易于合成还有待于实验的进一步证实. 在相同理论水平上计算了基态(GaP)_n (n＝10～16)的绝热电子亲合势(AEAs)及其基态阴离子的垂直电离能(VDEs), 这对以后的实验数据分析将有一定的参考价值.     

过渡金属混合簇Nb2Rh2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n (m, n≤2) 的结构、稳定性规律及它们的成键情况. 结果表明, Nb—Nb键较强, Rh—Rh键较弱, 而Nb—Rh键的强度则介于两者之间. 在Nb₂Rh₂直线和折线构型中, 金属键有强弱交替的现象. Nb₂Rh₂的各种构型在自旋多重度较小时稳定.     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

CnBδ(δ=0, ±1; n =1～6)团簇的结构、稳定性和光谱

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*和6-311＋G(3df)水平上对C_nB(n=1～6)团簇及其阴离子和阳离子的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算.得到了C_nB(n=1～6)团簇的电离能,绝热电子亲合势以及C_nB^δ(δ=0,±1)团簇的能隙.结果表明C_nB^－(n=1～6)团簇的基态构型均为线形,这与等电子的C_n簇合物的结构是一致的; C_nB(n=1～6)团簇的基态构型中,除C₂B为不对称的三角形,C₆B为具有C_2v对称性的环状结构外,其余均为线形结构.阳离子团簇中n=2、3、6的基态结构具有C_2v对称性外,其它几个均为线形结构.从几何参数和振动频率上发现,采用密度泛函B3LYP方法在6-311＋G(3df)和6-31G*两种基组上计算得到的键长参数和振动频率非常接近,说明B3LYP方法在计算C_nB簇合物结构参数上对于基组的选择是不太敏感的.通过对C_nB(n=1～6)的光电子能谱性质的研究发现,C₄B容易获得一个电子形成阴离子团簇,但失去一个电子是很困难的,这与实验上观测到的结果非常吻合.     

AlmN2和AlmN2＋ (m＝1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对Al_mN₂和Al_mN₂^＋ (m＝1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究. 结果表明, Al_mN₂类团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的, 一种是由两个Al_nN (n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到, m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

Aun(n=2-9)团簇与乙醇分子相互作用的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了Au_n(n=2-9)团簇吸附一个乙醇分子的结构和电子性质. 研究结果表明: Au_n(n=2-9)团簇的最稳定构型为二维平面结构, Au6团簇最稳定; 吸附过程是通过金团簇上一个特定的金原子与乙醇分子中氧原子相互作用完成, 形成了20种稳定构型; 金原子的配位数对吸附作用影响明显; 作为吸附主体的金团簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后构型无明显变化, 它们之间为弱相互作用.     

原子簇FenB2(n=1～6)结构和性质的DFT研究

本文对上百个Fe_nB₂和Fe_n(n=1～6)原子簇模型进行密度泛函理论计算，用来模拟非晶态合金Fe-B体系的局域结构，并考察类金属元素硼的引入对体系性质的影响。将优化构型的键长和电荷分布与实验数值进行比较，发现本文所使用的原子簇模型在一定程度上可以真实、准确地反映非晶态合金Fe-B体系的局域结构。利用这些构型，我们对其键级、电子、催化以及磁学性质进行了讨论。结果表明：原子簇中均存在着强烈的Fe-B键作用，其中在高铁含量原子簇中Fe-Fe键的作用也较为明显；综合热力学、费米能级及态密度的研究结果，发现原子簇Fe₄B₂在合成氨和固氮过程中有可能表现出更为优越的催化活性。结合对原子簇Fe_n和Fe_nB₂(n=1～6)平均3d轨道布居数的分析，发现原子簇Fe_nB₂(n=1～6)的平均磁矩均小于相应原子簇Fe_n(n=1～6)的理论数值和纯金属铁的实验数值(5.7～6.0 BM)，也就是说原子簇Fe_nB₂(n=1～6)均表现出软磁性。     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

线性BC2nB (n＝1～12)的结构特征和电子光谱的理论研究

应用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G^*水平上优化得到了线性簇合物BC_2nB (n＝1～12, D_(h)的平衡几何构型, 并计算了它们的谐振动频率. 在优化平衡几何构型下, 通过TD-B3LYP/cc-pvDZ和TD-B3LYP/cc-pvTZ计算, 分别得到了n＝1～12和n＝1～7的电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度. 在B3LYP/6-311＋G^*水平上计算得到了簇合物BC_2nB (n＝1～12, D_(h)的电离能. 基于计算结果, 导出了BC_2nB体系电子跃迁能以及第一电离能与体系大小n的解析表达式.     

TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子和磁性质

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Ti_nO₂和Ti_nO₂^- (n=1-10)团簇的几何结构、电子结构以及磁性. 结果表明, 两个氧以分离的原子状态吸附在金属团簇的表面, 呈现出以一个钛原子为中心的O-Ti-O 的相邻吸附形式. 中性团簇和阴离子团簇的能量最低结构相似. 稳定性分析表明Ti_nO₂具有很高的稳定性, 特别是TiO₂和Ti₇O₂. 此外, 详细讨论了团簇的电离势、电子亲和能、电子解离能和能隙. 基于最低能量结构, 讨论了团簇的磁性, 发现电荷从Ti 原子向O原子转移, 并且电荷转移主要发生在Ti_nO₂的Ti-3d、Ti-4s和O-2p轨道. 磁性团簇中反铁磁序占据主导, 磁矩主要来源Ti-3d电子的贡献, 而两个氧原子的贡献非常小.     

TixNy团簇结构的密度泛函研究

采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了Ti_xN_y (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti₂N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti₃N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti₂N₂可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.     

基于链状SemSn(2≤m+n≤4)小分子的硒硫碳复合正极材料的制备及其电化学性能

将Se固溶复合到链状小硫分子S_2~4中,利用超微孔碳(UMC)的空间限域效应,在UMC中成功构建了链状Se_mS_n(2≤m+n≤4)小分子,并用作锂硫(Li-S)电池正极材料。与链状S_2~4小分子相比,改性后的Se_mS_n(2≤m+n≤4)小分子电导率更高,锂化能更低,放电锂化过程更容易。所制得的UMC/Se_mS_n(2≤m+n≤4)复合正极材料的放电过程为一步固相转化反应,从而有效抑制了活性物质的穿梭流失。与UMC/S_2~4复合正极材料相比,UMC/Se_mS_n(2≤m+n≤4)复合正极材料的电荷传递阻抗更小,放电比容量更高。因此,UMC/Se_mS_n-40(2≤m+n≤4,w_SeS2∶w_UMC=4∶6)复合正极材料在0.1C时循环100次后,比容量依然保持有844 mAh·g^-1;在0.5C下长时间循环500次时,每次循环容量损失仅约为0.07%,表现出优异的循环稳定性。