锂离子蓄电池正极材料LiMn2-x-y-zTlxAlyMzO4(M=Co、Cr、Ni)的合成及电化学性能研究

采用同时掺杂Tl、Al和M(M=Co、Cr和Ni)三种金属原子和改进固相反应的方法合成了复合尖晶石正极材料 LiMn_2-x-y-zTl_xAl_yM_zO₄，并采用XRD、SEM、TEM、循环伏安和电化学测试考察了它的物理性质和电化学性能。结果表明，所合成的正极材料具有与母体LiMn₂O₄尖晶石同样完整的尖晶石结构，规则的形貌和均匀的粒径分布。当M为Co和Cr时，目标材料的平均粒径约800nm，且具有良好的电化学性能，其首次充电容量分别为123.70mAh·g^-1和121.30mAh·g^-1，首次放电容量分别为117.30mAh·g^-1和115.70mAh·g^-1。当M为Ni时，材料的电化学性能相对较差。循环伏安和充放电曲线表明该正极材料的充放电分别为两步脱锂和插锂机理。当Li掺杂量较小时，目标材料在充放电过程中均各有两个平台。随着Li掺杂量的增加，充放电平台有由两个逐渐转变为一个的趋势。当M为Co或Cr时，该正极材料不仅拥有较高的比容量和常温循环稳定性能，而且还具有较优良的高温循环稳定性能，这可能主要归因于三种金属的协同作用使目标材料的结构更加稳定，这也使该材料有可能成为电动车电池的较佳正极材料。     

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1 600 ℃烧结5 h制备的质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO₂和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H₂/Ar(0.4%,V/V)气氛中800 ℃下,x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm^-1,电导活化能为0.35 eV,与x=0的样品相当。     

层状O2结构锂锰氧化物Li0.60[MgxCoyMn1-x-y]O2的制备及结构表征

本文采用离子交换法分别制备了双复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xMn_1-x]O₂(0.05 ≤ x ≤ 0.15)和三复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xCo_yMn_1-x-y]O₂(x=0.05，0.05 ≤      

熔盐快速合成Pb1-xLaxTiO3粉体

采用全氧化物为原料，利用熔盐法合成了Pb_1-xLa_xTiO₃(0.0≤x≤0.40)，当x=0.45时，烧绿石相La₂Ti₂O₇出现。计算了合成反应活化能，并在700 ℃下在NaCl-KCl体系中仅用5 min就合成了Pb_0.9La_0.1TiO₃。Pb_1-xLa_xTiO₃陶瓷在0.00≤x<0.25时，晶体结构为四方相，在0.25≤x≤0.40时为立方相。采用700 ℃ NaCl-KCl和900 ℃的Na₂SO₄-K₂SO₄两种熔盐体系获得了尺寸分布集中的球形颗粒，这些表明熔盐法晶体生长为扩散控制生长机理。     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

LixNi0.8-yCo0.2ZnyOp的合成及电化学性能研究

A series of single-phase Li_xNi_0.8-yCo_0.2Zn_yO_p(0.96 ≤x≤ 1.10， 0 ≤y≤ 0.05， 2 ≤p≤ 2(1+y) ) (different in the y values) were synthesized by a two-step solid state reaction method， in which LiOH·H₂O， Zn-doped spherical Ni(OH)₂ and Co₂O₃ were used as the precursors. The ICP-AES analyses proved that the Zn-doped compounds synthesized had the nonstoichiometric form. The results of the XRD， SEM identified that the uniform particles of the as-prepared materials having a good layered structure were fine， narrowly distributed and well crystallized. The electrochemical performance test was carried out and the results showed that the as-prepared Zn-doped materials had not only a high capacity， but also a better cycling stability characterization than the un-doped one. The Li_1.06Ni_0.75Co_0.22Zn_0.03O_2.03 material has an initial reversible capacity as high as 160.5mAh·g^-1; and a first discharge efficiency 89.2%， and exhibits satisfactory cyclic stability with 90% retainable capacity after 50 cycles.     

原子簇FenB2(n=1～6)结构和性质的DFT研究

本文对上百个Fe_nB₂和Fe_n(n=1～6)原子簇模型进行密度泛函理论计算，用来模拟非晶态合金Fe-B体系的局域结构，并考察类金属元素硼的引入对体系性质的影响。将优化构型的键长和电荷分布与实验数值进行比较，发现本文所使用的原子簇模型在一定程度上可以真实、准确地反映非晶态合金Fe-B体系的局域结构。利用这些构型，我们对其键级、电子、催化以及磁学性质进行了讨论。结果表明：原子簇中均存在着强烈的Fe-B键作用，其中在高铁含量原子簇中Fe-Fe键的作用也较为明显；综合热力学、费米能级及态密度的研究结果，发现原子簇Fe₄B₂在合成氨和固氮过程中有可能表现出更为优越的催化活性。结合对原子簇Fe_n和Fe_nB₂(n=1～6)平均3d轨道布居数的分析，发现原子簇Fe_nB₂(n=1～6)的平均磁矩均小于相应原子簇Fe_n(n=1～6)的理论数值和纯金属铁的实验数值(5.7～6.0 BM)，也就是说原子簇Fe_nB₂(n=1～6)均表现出软磁性。     

锂离子电池正极材料LiNi0.75-xCoxMn0.25O2的合成及电化学性能研究

以LiOH·H₂O、Ni(OAc)₂·4H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O和MnO₂为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi_0.75-xCo_xMn_0.25O₂(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌、粒径及电化学性能进行了表征。结果表明，当x=0.20时，所合成的正极材料具有很好的α-NaFeO₂型层状晶体结构，晶胞参数a=0.286 1 nm，c=1.416 4 nm， V=0.100 4 nm³，以50 mA·g^-1的电流密度在3～4.3 V(vs Li/Li⁺)充放电时，首次放电比容量达172.5 mAh·g^-1，首次放电效率高达90.9%，30个循环后其放电比容量依然保持在161.1 mAh·g^-1。     

叔胺N235萃取盐酸时酸度对产生第三相的影响

本文研究了三烷基胺N₂₃₅-C₁₂H₂₆-HCl萃取体系,在无改性剂TBP(磷酸三丁酯)和含20% TBP两种情况下,初始HCl浓度对HCl萃取率、第三相体积和第三相电导率的影响。发现无TBP时,萃取入有机相的HCl按两阶段形式进入第三相。在n_HCl(o)/n_N235(o)≤1时,形成的第三相萃合物为R₃N·(H₂O)_m·HCl(m<3)。在n_HCl(o)/n_N235(o)>1时,萃合物组成接近R₃N·(H₂O)_m·2HCl。第三相的体积及电导率变化均在n_HCl(o)/n_N235(o)=1附近出现拐点。有机相含20% TBP后,在c_HCl(init)≤4.0 mol·L^-1范围不出现第三相,c_HCl(init)≥5.0 mol·L^-1则再次出现第三相,此第三相的组成推测为R₃N·(H₂O)_m·HCl及TBP·(H₂O)_m·HCl两种离子溶液的混合物。     

固体电解质La2-xCaxMo1.7W0.3O9-δ(0≤x≤0.2)的合成、表征及电性能

在氧离子导体La₂Mo_1.7W_0.3O₉的基础上，采用固相法合成了La位掺杂的Ca系列新型氧化物La_2-xCa_xMo_1.7W_0.3O_9-δ(0≤x≤0.2)。通过XRD、Raman和XPS等手段对化合物结构进行表征，交流阻抗谱测试其电性能。结果表明：掺杂离子Ca²⁺的半径小于基质离子La³⁺的半径导致晶格收缩；Ca的掺杂在La₂Mo_1.7W_0.3O₉自身内置氧空位的基础上增加了额外的氧空位，提高了氧离子导体的电导率，550 ℃电导率由0.79 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.0)增加到1.5 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.16，0.2)，电导率增加89.9%。     

用密度泛函和遗传算法研究Cun (n≤20) 团簇的尺寸效应

结合遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇Cu_n (n≤20)的几何结构, 并利用密度泛函方法进一步确定最稳定构型. 分析了平均键长、平均配位数、结合能、二阶差分能、电离势和电子亲和势等性质随着尺寸的变化规律. 发现在Cu₇处团簇最稳定构型从二维结构转向三维结构, Cu_n (n≤20)团簇的幻数为8, 13, 20. 团簇的键长、配位数和结合能属性随着尺寸的增长而递增最终接近相应的体相值; 而二阶差分能、电离势和电子亲和势随着尺寸增加出现奇偶交替, 说明偶数电子形成闭壳层结构, 比相邻团簇更稳定.     

层状六边形Co1-xS修饰氮掺杂碳纳米管用于锂硫电池的硫载体

通过纳米结构材料的设计和组装来改善锂硫电池的电化学性能。在本工作中,成功合成了六边形Co_1-xS纳米片修饰的氮掺杂碳纳米管（Co_1-xS-CNT）复合材料,并将其用作锂硫电池（LSBs）的硫正极载体。在Co_1-xS-CNT/S中,极性六方Co_1-xS纳米片可以化学吸附多硫化锂,同时CNT可以为电极材料提供高导电网络。基于物理限域和化学吸附的协同作用,Co_1-xS-CNT/S正极表现出优异的电化学循环性能。在0.5C倍率下循环170次,电极仍可保持405.6 mAh·g^-1的放电比容量,同时具有超过99.2%的稳定库仑效率。     

正交层状LiMnO2在电化学循环过程中的相变和活化特性

用高精度非原位XRD结合Rietveld结构精修对固相法制备的正交层状LiMnO₂(简写为o-LiMnO₂)在电化学循环过程中的相变进行了研究。结果表明：首次循环就出现相变,循环5次后o-LiMnO₂相变完全;产物中除了有类尖晶石型锰酸锂(Li_0.86Mn_0.14)(Mn_0.92Li_0.08)₂O₄(Fd3m)外,还证实了文献的理论计算和晶体学推测出的岩盐型锰酸锂(Li,Mn)O₂(Fd3m)的存在;并定量计算了两物相的相含量。证实两物相均参与了电化学循环,其中类尖晶石型锰酸锂对电化学容量的变化起主要作用;岩盐型锰酸锂在电化学循环过程中逐渐向类尖晶石型锰酸锂转变,使电极的放电容量不断增加,这种转变停止时,放电容量达到最大,活化过程结束。     

NbS2-xSex的制备、表征及其摩擦学性能

本文采用固相反应合成了NbS_2-xSe_x纳米材料。并分别采用XRD、SEM、TEM、HRTEM进行了结构、形貌和成分的分析表征。系统研究了合成温度、保温时间及不同掺杂量对产物晶型和形貌演化的影响及规律性。结果表明Se的掺杂使NbS_2-xSe_x的形貌由纳米带(板)转变为纳米片,衍射峰明显宽化,峰强变弱,晶粒细化。且掺杂量、保温温度及时间对产物的形貌影响较大;在750℃下保温2h得到的掺杂5at%Se的NbS_1.9Se_0.1形貌良好。将NbS_2-xSe_x作为液体石蜡油的添加剂的UMT-2摩擦学实验结果表明掺杂后的NbS_2-xSe_x具有优异的摩擦性能,其中掺杂5at%的Se在750℃下保温2h的NbS_1.9Se_0.1摩擦性能最佳,同时对其摩擦机理进行了解释。     

碳酸盐共沉淀法可控制备超高倍率锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

采用碳酸盐共沉淀法通过调节NH₃·H₂O用量来实现可控制备超高倍率纳米结构LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。NH₃·H₂O用量会对颗粒的形貌、粒径、晶体结构以及材料电化学性能产生较大的影响。X射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）结果表明,随着NH₃·H₂O用量的降低,一次颗粒形貌由纳米片状逐渐过渡到纳米球状,且n_NH3·H2O：（n_Ni+n_Co+n_Mn）=1：2样品晶体层状结构最完善、Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度最低。电化学性能测试结果也证实了n_NH3·H2O：（n_Ni+n_Co+n_Mn）=1：2样品具有最优异的循环稳定性和超高倍率性能。具体而言,在2.7~4.3 V,1C下循环300次后的放电比容量为119 mAh·g^-1,容量保持率为81%,中值电压基本无衰减（保持率为97%）。在100C（18 Ah·g^-1）的超高倍率下,放电比容量还能达到56 mAh·g^-1,具有应用于高功率型锂离子电池的前景。此NH₃·H₂O比例值对于共沉淀法制备其他高倍率、高容量的正/负极氧化物材料具有一定的工艺参考价值。     

过渡金属混合簇Nb2Rh2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n (m, n≤2) 的结构、稳定性规律及它们的成键情况. 结果表明, Nb—Nb键较强, Rh—Rh键较弱, 而Nb—Rh键的强度则介于两者之间. 在Nb₂Rh₂直线和折线构型中, 金属键有强弱交替的现象. Nb₂Rh₂的各种构型在自旋多重度较小时稳定.     

Al70Cu30合金液态RDF高斯分解与局域结构计算

运用密度泛函B3LYP方法对Al_mn₃₀(m，n≤4)团簇结构进行量子化学计算，得到团簇的稳定构型。对不同温度下X-射线衍射实验所得的径向分布函数(RDF)在0.2～0.4nm范围内做高斯分解，结合计算结果对高斯峰的意义做了解释，认为计算所得部分团簇构型可以代表Al₇₀Cu₃₀合金熔体的内部局域结构。     

Al掺杂对正极材料LiNi0.33-xMn0.33Co0.33AlxO2结构和电化学性能的影响

以柠檬酸为螯合剂利用快速湿化学法合成了具有α-NaFeO₂型层状结构的LiNi_0.33-xMn_0.33Co_0.33Al_xO₂(x=0.00,0.01,0.02, 0.04)正极材料,并通过X-射线衍射、充放电测试、循环伏安和交流阻抗对材料的结构和电化学性能进行了系统研究。XRD结果表明此方法合成的材料具有很好的层状结构且阳离子的混排度随着Al³⁺含量的增加而下降。电化学测试表明,LiNi_0.31Mn_0.33Co_0.33Al_0.02O₂具有很好的电化学性能和和循环性能,1C放电倍率下首次放电比容量达到176.9 mAh·g^-1,且Al³⁺的掺杂能有效提高电荷在电极界面间转移并抑制了在高压循环过程中电荷转移阻抗的增加。     

LiNi0.5Co0.5O2体系的结构稳定化作用和独立充放电机理

为了解释锂离子二次电池正极材料LiNi_0.5Co_0.5O₂具有的优良充放电循环性能和高比容量特征，采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对LiNi_0.5Co_0.5O₂和LiNiO₂的相关特性进行了研究。结果表明LiNi_0.5Co_0.5O₂的结构稳定性优于LiNiO₂的原因在于充放电过程中体系中Ni、Co离子交替存在的价电子构型t_2g⁶e_g⁰。依据LiNi_0.5Co_0.5O₂体系中Ni离子和Co离子相互独立的电极反应提出了适用于LiNi_xCo_1-xO₂(0≤x≤1)体系的独立充放电机理(0.2C、3.0～4.2 V vs Li⁺/Li)，并得到实验的证实。     

高电势铁硫蛋白的模型化合物：2，4，6-三苯基苯硫酚的4Fe4S簇合物的合成与性质

新型簇合物(n-Bu₄N)₂［Fe₄S₄(tpbt)₄］(tpbt=2,4,6-三苯基苯硫酚基)通过2，4，6-三苯基苯硫酚和(n-Bu₄N)₂［Fe₄S₄(S-t-Bu)₄］在DMF(二甲基甲酰胺)中进行配体交换反应合成得到。该簇合物在CH相似文献