氯键酸度的量子化学参数表示

研究了137个化合物的总氯键酸度（∑α2^H)与最子化学参数的相关性，对于含羟基或羧基化合物，∑α2^H=-0.0277 3.826QH-0.0273ELUMO-0.0654EHOMO 3.085Qo(n=70,r=0.982)，其中QH表示羟基或羧基氢原子净电荷，ELUMO表示最低未占据分子轨道能级，EHOMO表示最高占据分子轨道能级，Qo表示羟基或羧基中与氢原子的氧原子净电荷；对于含氨基化合物，∑α2^H＝1.569 3.3637QH-0.1235EHOMO(n=49,r=0.985)，其中QH表示氨基中较正氢原子的净电荷；对于含亚氨基化合物，∑α2^H=0.0472 3.676QH(n=18,r=0.993),其中QH表示亚氨基氢原子的净电荷。     

硝基芳烃对黑呆头鱼毒性定量构效关系的研究

用CNDO/2法计算50种硝基芳烃化合物的净电荷(Q_C、Q_N及Q_-NO2);使用MNDO法计算其中42种化合物的E_LUMO、E_HOMO、生成热之差△(△H_f)及偶极矩μ。定量分析了7种量化参数与黑呆头鱼毒性96h-LC₅₀的构效关系,通过统计分析,得到如下模式:式中:-1gLC₅₀=11. 35-1. 28E_LUMO-9.17Q_N+0. 46E_HOMO-0.12μ n=35,r=0.920,s=0.298。应用所得方程及量化参数讨论所研究系列化合物在鱼体内的毒性作用。     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

高效率Tb3+单掺绿色荧光粉的光致/应力发光研究

稀土离子Tb³⁺被视为当前绿色荧光材料中最具潜力的激活剂之一.采用高温固相法制备了新型绿色荧光粉β-KMg(PO₃)₃:Tb³⁺,其在紫外光区域具有强的f-f跃迁激发峰,呈现出较高的荧光量子产率(90.74%),且色度坐标与商用绿色荧光粉接近,其发射峰源于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F_J (J=6, 5, 4, 3)跃迁发射; Tb³⁺占据Mg²⁺格位,由于电荷差而产生的缺陷被热释光验证,多种深度陷阱能级的存在使得该荧光粉具备优异的热稳定性.更重要的是,β-KMg(PO₃)₃:Tb³⁺呈现出优异的应力发光特性,在应力刺激下陷阱能级中的电子及空穴分别被释放回Tb³⁺的激发态及基态,实现Tb³⁺的⁵D₃-     

三价铬离子的水解聚合作用的研究(Ⅲ)——在较高浓度下Cr3+的水解聚合状态

本文用pH法研究了Cr³⁺在较高浓度下的水解聚合状态,发现了同一种Cr³⁺水解体系的第二种“根+节”配位化合物--Cr[Cr(OH)]_n^(3+2n)+(n=1,2)。其水解平衡常数为lgβ_1,2=-2.68,lgβ_2,3=-3.84。     

高氯酸二甘氨酸十二水合二铒的晶体结构

在水溶液中合成了甘氨酸铒配合物[Er₂(Gly)₂(H₂O)₁₂](ClO₄)₆·4H₂O单晶,并测定了其晶体结构。该晶体属单斜晶系,P2₁/n空间群。晶胞参数:a=1.0571(2)nm,b=1.0837(2)nm,c=1.7728(4)nm,β=90.09(3)°,V=2.0309(7)nm²,Z=2,D_c=2.239g/cm³.最终偏差因子R=0.055,R_w=0.061.每2个Er³⁺离子由2个甘氨酸羧基桥联成双核结构。Er³⁺离子还与6个水分子的氢原子配位,形成畸变的四方棱柱型配位多面体。     

新型咔唑类卟啉的合成与性能

以咔唑、对氟苯甲醛和吡咯为原料制得meso-四（4-咔唑）苯基卟啉（TCPP）。以对硝基苯甲醛与吡咯为原料制得meso-四(4-硝基)苯基卟啉（TNPP）； TNPP经还原反应制得meso-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）; TAPP与咔唑苯甲醛经缩合反应制得新型meso-四[对-（P-N-咔唑基亚苄基亚氨基）]苯基卟啉(TCIPP)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR, IR,元素分析和循环伏安法（CV）表征。结果表明：TCPP在270~300 nm处有新吸收峰；TCIPP的Q带和B带相比于TCPP有明显红移。TCPP和TCIPP的E_LUMO和E_HOMO分别为-3.18 eV, -5.17 eV和-3.49 eV, -5.08 eV，两者的能级结构与纳米TiO₂的导带能级相匹配。     

羟基螺吡喃探针可视化检测果酸类化妆品的pH值

基于螺吡喃酸致变色性质制备了一种用于可视化检测果酸类化妆品pH值的探针。通常,螺吡喃分子的水溶性较差,未经修饰的螺吡喃难以应用于含水体系的测定。本研究通过在螺吡喃上修饰羟基基团调控探针的pK_a值从而改善其水溶性,拓宽其使用范围,并基于此制备了对H⁺具有识别能力的探针。采用核磁共振氢谱(¹H NMR)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)、红外光谱(IR spectra)和高分辨质谱(HRMS)对研制的多羟基螺吡喃(SP-OH)探针进行了表征,考察了探针浓度、含水量及其它阳离子对吸光度的影响。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱显示,H⁺浓度(pH值)与探针在420和560 nm处的吸光度的比值呈线性关系,标准曲线方程为A_{420 nm}/A_{560 nm}=-55.66pH+276.83 (R²=0.996),线性范围为pH 3.0～5.0。通过¹H NMR、分子轨道能级计算验证了探针在酸性溶液下自发地快速...     

f夹心化合物的配位场理论

应用唐敖庆等发展的配位场理论方法,从旋转群一点群的偶合V系数出发,研究了f夹心化合物在D₈配位场下的能级分裂.对于fⁿ(n=1～13)所有组态的基谱项进行了讨论,计算结果用三个参数A,B,C来表示,这些参数用MO计算来确定.计算了D₈群的V系数,SO(3)-D₈的S系数,SO(3)-D₈的部分V系数以及fⁿ组态各基谱项的分裂能级,波函数和Zeeman矩阵元.其结果不仅适用于f夹心化合物,而且适用于具有D₈对称性的f金属络合物.     

硼化合物研究(Ⅲ)——B10H102-、B12H122-以及B3H8-阴离子的二茂铁季铵盐的合成

本文通过B_nH_n^2-(n=10,12)及B₃H₈^-盐分别与C₅H₅FeC₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl和Fe(C₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl)₂(R=CH₃-,C₂H₅-,n-C₃H₇-,CH₂=CH-CH₂-和CH≡C-CH₂-)在水溶液中进行反应,合成了相应的三十个新的硼烷阴离子衍生物,这些化合物对水稳定性好,B₁₀H₁₀^2-及B₁₂H₁₂^2-衍生物对热、酸、碱和氧化剂均很稳定。研究了反应物之间的用量比例对反应产物的影响。实验结果表明,不论反应物之间的克分子比如何变化,只能得到相应的一种产物(产率90-98％)。     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

取代基对N—H…O＝C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究表明,不同取代基对氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度的影响是不同的:取代基为供电子基团,氢键键长r(H…O)缩短,氢键强度增强;取代基为吸电子基团,氢键键长r(H…O)伸长,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,氢键中氢原子的正电荷越多,氧原子的负电荷越多,质子供体和受体分子间的电荷转移越多.供电子基团使N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ~*(N-H)的二阶相互作用稳定化能增加,吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小.取代基对与其相近的N-H…O=C氢键影响更大.     

偶氮四唑非金属盐的分子结构和热分解参数与其撞击感度间关联关系的研究

采用DFT 方法对偶氮四唑胍盐(GZT)等6 种偶氮四唑非金属盐进行了B3LYP/6-31G 水平的几何结构全优化, 计算了分子的最低空轨道能量(E_LUMO)、最高占有轨道能量(E_HOMO)及原子上的电荷分布等分子结构参数. 研究了偶氮四唑非金属盐的分子结构参数(包括氧平衡)和热分解参数(热分解温度和热分解活化能等)与其撞击感度之间的相关性. 结果表明, 偶氮四唑非金属盐的氧平衡越低, 撞击感度越低; 热分解温度和热分解活化能越低, 撞击感度越高; 取代基团上所带正电荷越大, 撞击感度越低.     

Synthesis and Crystal Structure of a New Chain Coordination Polymer [Cu（inio）2（H2O）]∞ （Inio = Isonicotinic Acid N-Oxide）

1 INTRODUCTION With deep studies on the complex biology system and syntheses of new functional complexes, people have paid more and more attention to the polynuclear complexes. In the construction of one to three dimensional frameworks, multi-dentate ligands are usually used to bridge the metal centers to form polymeric structures[1, 2]. The isonicotinic acid N-oxide can function as a good mono-dentate ligand[3～8] through one oxygen atom from the group of -NO or carboxyl, and the dep…     

Infrared intensity analysis of hydroxyl stretching modes in carboxylic acid dimers by means of the charge–charge flux–dipole flux model

The Charge‑Charge Flux‑Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) was used to investigate the variations in infrared intensities of hydroxyl (O H) stretching modes during the dimerization of carboxylic acids. The hydrogen bond formation in these systems results into bathochromic shifts of vibrational frequencies for all the O H stretching modes along with huge infrared intensity increments for some of them. These bands become more intense on dimerization due mainly to changes in the cross-term contribution between charge and charge flux. In addition, interaction energies for the pair of atoms directly involved in individual hydrogen bonds (O…H) are linearly correlated to electron densities at their bond critical points (BCPs). Therefore, the hydrogen bonds between the carbonyl group (CO) of acetic acid and the hydroxyl group of halogenated monomers show the largest electron density values at their BCPs. The formation of these intermolecular interactions is also accompanied by ionic character enhancements of O H bonds and electron density decrements at their BCPs. We finally noticed that the hydrogen atom belonging to the hydroxyl group loses electronic charge, while the oxygen from the CO end becomes more negatively charged during dimerization. © 2019 Wiley Periodicals, Inc.     

CH3SH和CH3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH₃SLi＋CH₃SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型. 频率分析表明, 与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移, 而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移. 经B3LYP/6-311＋＋G**, MP2/6-311＋＋G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物?中相互作用能分别为－58.99, －57.87和－62.89 kJ•mol^－1. 采用自然键轨道(NBO)理论, 分析了复合物中单体轨道间的电荷转移, 电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等. 采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质．在极化连续模型(PCM)下, 考察了溶剂化效应. 结果表明, 所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大, 且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响, 而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85 kJ•mol－1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…ClOH卤键复合物中, 引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移: (i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)]; (ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)], 其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用, 总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加, 同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”; 在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在氢键复合物和卤键复合物中, H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.     

卤代对苝醌类光敏剂光敏活性影响的量子化学研究

Taking hypomycin B（HMB）as the model compound,HF / 6-31G and TD-B3LYP / 6-31G methods have been employed to explore the effect of chlorine,bromine and iodine substitutions on molecular properties and photosensitization of perylenequinonoid photosensitizer（PQP）. It was found firstly that,the halogen substitutions lowered the EHOMO and ELUMO,and the ΔE. From chlorine,bromine to iodine substitutes,the EHOMO and ELUMO increased,while the corresponding ΔE decreased. Secondly,the halogen substitutions increased the molecular triplet-generating quantum yields and lowered the molecular lowest lying triplet energies,which resulted in the substitutes’similar 1O2 yields with their parent compounds. After halogen substitutions,the molecular adiabatic electron affinities increased,which made the substitutes possess lower O2· - -generating abilities than their parent compounds. Finally,the halogen substitutions lowered the intramolecular hydrogen bond energies,while enhancing the intramolecular proton transfer（IPT）barriers of cis isomers and lowering those of trans isomers on the ground state.     

某些含氧酸中原子净电荷与pK_a的关系

在量子化学从头算 (分别采用HF/STO 3G ,HF/STO 3G ,HF/ 3 2 1G和MP2 /STO 3G)水平下 ,对 11种含氧酸分子 (H2 O ,H2 O2 ,HNO2 ,HNO3 ,HClO ,HClO2 ,HClO3 ,HCO2 H ,CH3 CO2 H ,HBrO和HIO)进行几何构型全优化和电子结构计算 ,将获得的电子结构数据与 pKa 实验值进行逐步回归分析 ,结果发现含氧酸中羟基氢原子净电荷、含氧酸中与羟基氧相连非氢原子净电荷两项与 pKa 呈良好的二元线性关系 ,表明含氧酸中羟基氧所连原子的净电荷在决定含氧酸的酸性上起重要作用     

取代基对N-H…O=C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度, 探讨了氢键受体分子中不同取代基对N—H…O=C氢键强度的影响. 研究表明, 不同取代基对氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度的影响是不同的: 取代基为供电子基团, 氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 取代基为吸电子基团, 氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明, N—H…O=C氢键强度越强, 氢键中氢原子的正电荷越多, 氧原子的负电荷越多, 质子供体和受体分子间的电荷转移越多. 供电子基团使N—H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N—H的反键轨道滓*(N—H)的二阶相互作用稳定化能增加, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小. 取代基对与其相近的N—H…O=C氢键影响更大.