固定化脂肪酶催化高酸废油脂酯交换生产生物柴油

 探讨了固定化脂肪酶Novozym 435催化高酸废油脂与乙酸甲酯酯交换生产生物柴油. Novozym 435能催化高酸废油脂与乙酸甲酯的酯交换反应,反应24 h后甲酯产率为77.5%,但该值大大低于以精制玉米油为原料时的甲酯产率(86.2%). 系统研究了反应体系中的水、游离脂肪酸和乙酸对反应的影响. 当反应体系中的水含量低于0.05%时,水对酶反应速率和甲酯产率影响甚小,而水含量高于0.05%时,酶反应速率和甲酯产率随着水含量的增加而降低. 游离脂肪酸对反应有较大影响,甲酯产率随着游离脂肪酸含量的增加而急剧下降. 乙酸甲酯与游离脂肪酸反应产生的副产物乙酸是导致甲酯产率显著下降的原因. 在反应体系中添加适量(油重的10%)的有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺可有效提高酶促高酸废油脂的酯交换反应速率和甲酯产率,使反应12 h后的甲酯产率分别达到85.9%和80.8%; 碱的加入还提高了酶的操作稳定性,添加有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺可使反应10批次后Novozym 435的相对酶活力分别由对照值86%提高到97%和93%.     

脂肪酸在超临界甲醇中的酯化反应研究

超临界甲醇中的酯化和酯交换反应是利用植物油、动物油或废油脂制备生物柴油的新工艺.它的最大特点是不需要添加催化剂,超临界甲醇既是反应媒介,又是反应物.     

Azlatones在乙酸钠催化下的酯交换反应

用乙酸钠作催化剂, 可使Azlatones 和低级醇顺利地进行酯交换反应. 文中分别使用带不同取代基的Azlatones在乙酸钠催化下与甲醇, 乙醇或乙二醇共热0.5～2.5小时, 以73～94%的分离产率制得21个酯交换产物.     

溶剂和酰基受体对α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的酶促对映体选择性转酯化反应的影响

研究了在有机溶剂中固定化Alcaligenes sp.脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的对映体选择性转酯化反应,考察了不同性质的溶剂和酰基受体对酶的催化活性和选择性以及对产物稳定性的影响.结果发现在弱极性溶剂如正己烷中酶具有较高的催化活性但产物e.e.%值低,而且容易分解;在四氢呋喃等溶剂中酶催化活性相对低,但产物e.e.%值高,也较为稳定;但反应时间太长,会导致产物分解及纯度下降;不同酰基受体对酶反应无显著影响,甲醇为最佳酰基受体,太多醇会导致反应速率下降;溶剂水含量大于2.0%时对酶活性和产物稳定性产生明显不利影响.在优化条件下,酶反应可得到(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇产率＞48%,纯度＞99%e.e.     

废弃油脂原料SRCA生物柴油技术的研发与工业应用示范

针对废弃油脂品质差,酸值高,难于采用传统的碱催化酯交换技术加工生产生物柴油,中国石化石油化工科学研究院开展了超/近临界甲醇介质中油脂溶解和反应的基础研究,相继解决了甲醇与油脂的互溶、降低反应条件,三脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸的深度转化,以及产品质量等问题,成功开发了近临界醇解生物柴油技术(以下简称SRCA),于2009年建成了6万吨/年工业化示范装置,以酸化油和餐厨废油为原料,生产连续稳定,产品收率高且满足国家生物柴油质量标准(GB/T20828-2007).     

用于合成油酸甲酯的两类聚环糊精固相催化剂的研究

以环氧氯丙烷交联β-环糊精,制备了CroCD-H和CroCD-Cu两类固相催化剂,并分别用于油酸甲酯的合成。对CroCD-H催化油酸的酯化反应动力学进行考察,表明此反应符合油酸浓度的准一级反应,催化剂中磺酸基含量直接影响酯化反应速率,其中CroCD-H5磺酸基含量可达5.82%,催化反应8 h,油酸转化率大于90%,且多次重复使用稳定性良好。而在三油酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中,CroCD-Cu表现出较强的催化能力,其催化机理可能与双核铜复合物的Cu桥键四元环结构有关,通过其OH-/O_2-碱性中心作用和Cu—O键可逆断裂实现酯交换。采用XRD谱对CroCD-Cu催化酯交换反应前后的结构进行研究,揭示了其失活过程可能与Cu桥键被破坏有关。     

原位ATR红外光谱研究超临界条件下酯交换反应过程与机理

在温度15℃~300℃和压力0.1MPa~25MPa下,采用原位ATR(Attenuated Total Reflectance)红外光谱技术研究高温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内化学键随温度和压力的变化及亚/超临界甲醇条件下醇油的混合与酯交换反应过程与机理。纯物质的红外光谱研究表明,在压力高于14MPa时,随温度由15℃升高到250℃,甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键减弱,减弱程度最大的温度为75℃~225℃;但温度升高对甲基的振动没有影响,当温度超过225℃后,甲醇的羟基振动峰发生明显分峰,而乙醇和丙醇的羟基振动峰未发现分峰变化;在整个温度和压力范围内,三油酸甘油酯的红外光谱图未发生明显变化。醇油混合与酯交换反应过程的红外研究表明,在14MPa时,当温度超过185℃后甲醇与三油酸甘油酯完全互溶,两者形成均相;当混合体系温度超过220℃时,甲醇与三油酸甘油酯开始发生酯交换反应。因此,超临界甲醇条件下的酯交换是均相反应,而且氢键变化不是导致酯交换反应的主要原因,高温高压条件下C－OH键振动形式的变化,即出现C⁺…O^-…H⁺振动使小分子醇的亲电性和亲核性均增强是导致超临界无催化酯交换反应快速进行的主要原因。     

Ni/PDC催化甲醇气相羰基化的动力学数学分析

研究了Ni/聚合物衍生碳(Ni/PDC)催化甲醇气相羰基化过程的动力学行为.Langmuir-Hinshelwood反应机制用于建立动力学数学模型,在此模型基础上导出反应速率的表达式以及反应速率与碘甲烷、一氧化碳和甲醇等反应物分压之间的数学关系.这些关系得到了实验数据的证实.反应速率对反应温度的依赖性以Arrhenius曲线给出,升高反应温度会导致反应控制机制从动力学控制模式转化为扩散控制模式,同时反应的有效速率表达式和表观活化能都有相应的变化.     

非水介质中曲克芦丁乙烯酯的酶促合成

在非水介质中,选择性催化曲克芦丁羟乙基上的伯羟基发生酯交换反应,合成一系列曲克芦丁乙烯酯.同时考察了酶源、酶量、反应介质、酰化试剂链长、溶剂含水量、反应时间等因素对曲克芦丁酶促酯交换反应区域选择性的影响.结果表明:以吡啶为溶剂,其含水量1%时,枯草杆菌碱性蛋白酶催化活性最高,随着酰基供体碳链的减少,产率增大,且反应达平衡的时间缩短.     

有机相中α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的酶促不对称醇解反应

研究了有机相中脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯(CPBAc)的不对称醇解反应,制备了S-α-氰基-3-苯氧基苄醇(S-CPBA).以脂肪酶Lipase AS 为催化剂,四氢呋喃为反应介质,甲醇为酰基受体,对反应过程的各种影响因素进行了研究.得到该酶反应的较适反应条件为:温度为35～45℃,脱水溶剂加水量为0%～1%,摇床转速大于200 r/min,酯醇摩尔比大于1:0.5,CPBAc为337.08mmol/L时需要10me/mL的酶量.然后对底物和产物抑制、产物稳定性以及酶的重复利用进行了研究.对酶催化反应过程的详细考察表明,在200g/L的底物浓度下反应依然可以高效进行,反应约33 h,S-CPBA转化率可达49%左右,ee大于98%,剩余底物R-CPBAc的ee也大于95%.最后进行了反应放大实验,取得了较好的实验结果.     

溶剂和酰基受体对α-氰基-3-苯氧基苄醇乙醇的酶促对映体选择性转酯化反应的影响

研究了在有机溶剂中固定化Alcaligenes sp.脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的对映体选择性转酯化反应，考察了不同性质的溶剂和酰基受体对酶的催化活性和选择性以及对产物稳定性的影响．结果发现在弱极性溶剂如正己烷中酶具有较高的催化活性但产物e．e．％值低，而且容易分解；在四氢呋喃等溶剂中酶催化活性相对低，但产物e．e．％值高，也较为稳定；但反应时间太长，会导致产物分解及纯度下降；不同酰基受体对酶反应无显著影响，甲醇为最佳酰基受体，太多醇会导致反应速率下降；溶剂水含量大于2．0％时对酶活性和产物稳定性产生明显不利影响．在优化条件下，酶反应可得到（S）-α-氰基-3-苯氧基苄醇产率＞48％，纯度＞99％e．e．     

改性分子筛催化剂用于合成DMC

本文研究了以过渡金属氧化物为活性组分的改性分子筛催化剂对甲醇与碳酸丙烯酯酯交换反应合成碳酸二甲酯的影响,同时对制备条件进行了探讨.实验结果表明通过加入不同的活性组份改性后的分子筛催化活性有所提高;添加助剂有利于反应的进行,而且添加顺序的不同,催化效果不同,后加入助剂者催化活性较高.     

华根霉全细胞脂肪酶催化合成生物柴油

比较了5种不同商品化脂肪酶和自制的华根霉CCTCCM201021全细胞脂肪酶(RCL)催化油脂合成生物柴油的转化效果,结果表明,RCL能有效应用于无溶剂体系催化合成生物柴油.在无溶剂体系中对该酶催化生物柴油的转酯化反应工艺进行优化,考察了甲醇用量、体系含水量、酶的添加量和反应温度对生物柴油收率的影响,使生物柴油最终收率大于86.0%.在有机溶剂体系中选择不同有机溶剂作为助溶剂进行转酯化反应,发现logP值在4.0～4.5的有机溶剂具有较好的转化效果.其中以正庚烷为助溶剂的转酯化反应具有最高的生物柴油收率86.7%.在无溶剂体系中RCL催化转化油酸和模拟高酸价油脂合成脂肪酸甲酯的研究表明,该酶具有很好的催化合成生物柴油的潜力.     

PET/PEN共混物的相容性与酯交换反应

通过用1H-NMR对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与聚2,6-萘甲酸乙二酯(PEN)、PET/PEN共聚物的共混物酯交换反应的研究,测得了反应速率常数、反应活化能和诱导期.根据酯交换反应程度和不同反应温度下的诱导期探讨了酯交换反应与相容性的关系,认为PET与PEN的相容导致或增强了酯交换反应,即相容性是酯交换的必要条件;同时酯交换的发生又促进了PET与PEN的相容.酯交换和相容是聚酯共混物熔融时相互关联的两个过程.     

芳烃酰基化后还原制备芳香醇的工艺进展

芳烃制备高附加值精细化学品芳香醇(9-芴甲醇),一直以来存在产物选择性低以及合成成本高等问题。基于此,本文主要综述了芳烃酰基化后还原合成芳香醇的工艺,包括第一步采用Friedel-Crafts酰基化反应、Vilsmeier-Haack反应、Reimer-Tiemann反应、Duff反应等过程将芳烃酰基化合成芳香醛/酮;第二步通过金属氢化物还原、催化加氢还原、活泼金属还原、Cannizarro反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应等过程将芳香醛/酮还原合成芳香醇。在总结和归纳各种工艺过程优缺点的基础上,提出了合理的芳香醇制备工艺,为9-芴甲醇产业化制备技术的开发提供帮助。     

有机相中利用脂肪酶催化的醇解反应拆分炔丙醇酮乙酸酯

 研究了有机相中脂肪酶催化的炔丙醇酮乙酸酯的立体选择性醇解反应, 考察了碱的种类、酰基受体和溶剂等对反应的影响. 结果表明, 以四氢呋喃为溶剂, CH3OH 为酰基受体, Lipase PLG 脂肪酶为催化剂, Na2CO3 为碱性添加剂, 高底物浓度下 40 oC 反应 96 h 后, 底物转化率和产物 ee 值分别达到 49.5% 和 99.5%. 碱的添加极大地提高了反应速度.     

磷脂对脂肪酶催化性能的影响

脂肪酶催化可再生动植物油脂的酰基化反应可以生产多种具有重要价值的化工产品,近年来受到了越来越多的关注.而天然油脂原料中往往含有一定量的磷脂,它对脂肪酶的催化活性、热稳定性以及反应动力学等的影响非常显著.介绍了油脂中存在磷脂的种类与结构,并分别针对脂肪酶催化的水解、酯化和转酯化反应过程,综述了磷脂对脂肪酶催化性能的影响,以及可能的作用机制.     

反应条件对Pt/SAPO-11催化油脂一步加氢制异构烷烃的影响

在固定床反应器中,以大豆油为模型原料,研究了反应温度、压力、氢油比和空速等条件对Pt/SAPO-11催化油脂一步加氢制异构烷烃反应的影响,并分析了反应中间产物、气体产物(CO,CO₂)及烷烃终产物的变化趋势. 结果表明,高温、低压或低氢油比可抑制酯、羧酸和醛的氢解以及醇的生成,促进油脂脱氧选择性地向脱羧和脱羰方向进行;异构烷烃收率随温度升高或空速减小而先增加后下降,但反应压力和氢油比的影响不大. 另外,对油脂一步加氢过程可能的反应历程进行了讨论.     

芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中脱水产物生成的影响因素及机理

以多聚甲醛为羟甲基化试剂,在碱催化下芴一步生成9-芴甲醇过程极易发生单分子共轭碱消除,脱水生成富烯化合物,导致9-芴甲醇的选择性下降.为实现对该过程的调控,本文考察了温度、碱的种类、乙醇和多聚甲醛的添加等对9-芴甲醇脱水反应的影响,并结合动力学计算和同位素示踪,推测了芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中副产物生成的机理.结果表明,升高温度、增加碱性和添加甲醛有利于脱水反应发生.乙醇通过氢键作用促进脱水反应,添加量大时会导致芴负离子和9-芴甲醇负离子发生质子化作用.中间体可能会发生分子内氢传递或者夺取芴和9-芴甲醇的9位氢,促进脱水反应发生.     

废茶油的精制及其合成生物柴油的研究

本文以废茶油为原料,经过脱胶脱酸等预处理后与甲醇进行酯交换反应制取生物柴油.探讨了反应时间、反应温度、醇-油摩尔比和催化剂用量等因素对废茶油-甲醇酯交换反应的影响,并且采用正交实验优化合成条件,确定了反应的最佳操作条件以及影响反应的关键因素.研究结果表明,酯交换反应进行的最佳反应条件为:醇油摩尔比为25:1、催化剂用量为油重的1.0%、反应时间为30min、反应温度为60℃,茶油酸甲酯产率77.34%.